Основы химической физики. Простов В.Н. - 56 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

56
При низких температурах, когда α >> 1, при
асчёте
Z
р
достаточно ограничиться двумя первыми членами правой
жения (3.20)
Из (3.20) видно, что значения
Z
вр
зависят только от одного
параметра
α = Θ
вр
/Т.
р
в
части выра
α
2
вр
31
−
+= eZ
(3.21)
При высоких температурах, когда α << 1, суммирование в (3.20) можно
тегрированием
заменить ин
∫
⋅⋅+=
∞
+⋅−
0
вр
Z
)1(
.)12( djej
jj
α
) = x, то интеграл преобразу
Если
j·(j + 1 ется к виду
.
81
2
0
вр
h
dxe
α
==
∫
=
(3.22)
Надо также принять во внимание тот факт, что в случае
гомоядерной молекулы (О
2
JkT
Z
x
π
α
∞
⋅−
ение на 180
о
приводит к отличимой ориентации
→ON), а поэтому множитель ½ не появляется. Эти выводы можно
сав
2
) вращение на 180
о
меняет местами два
тождественных ядра, и так как новая ориентация неотличима от
первоначальной, то чтобы избежать подсчитывания неотличимых
состояний, надо интеграл (3.22) разделить на 2. В случае гетероядерной
молекулы (
NO) вращ
(
NO
объединить, запи
,
8
2
2
вр
h
JkT
Z
⋅
σ
где
σ – число симметрии, которое показывает число
неразличимых положений молекулы при вращении её как целого вокруг
осей симметрии. Такая же проблема возникает и для более сложных
молекул. Например линейная молекула СО
=
π
(3.23)
,
но
опровождается более громоздкими расчётами. Не приводя вывода,
запишем выражение для
Z
вр
многоатомной нелинейной молекулы
2
также имеет σ = 2 и
расчёт
Z для неё
вр
нужно проводить по (3.23). По этой же формуле
проводится расчёт вращательной статсуммы для многоатомных, но
линейных молекул.
Вычисление статистической суммы вращательного движения
нелинейных многоатомных молекул проводится точно также,
с
     Из (3.20) видно, что значения Zвр зависят только от одного
параметра α = Θвр/Т. При низких температурах, когда α >> 1, при
расчёте Zвр достаточно ограничиться двумя первыми членами правой
части выражения (3.20)

           Z вр = 1 + 3e − 2α                                   (3.21)


При высоких температурах, когда α << 1, суммирование в (3.20) можно
заменить интегрированием

                   ∞
           Z вр = ∫ (2 j +1)⋅e −α ⋅ j( j +1) ⋅dj.
                   0


Если j·(j + 1) = x, то интеграл преобразуется к виду

                   ∞
                        −α ⋅ x       1  8π 2 JkT
           Z вр = ∫ e            dx = =          .              (3.22)
                   0                 α     h2

     Надо также принять во внимание тот факт, что в случае
гомоядерной молекулы (О2) вращение на 180о меняет местами два
тождественных ядра, и так как новая ориентация неотличима от
первоначальной, то чтобы избежать подсчитывания неотличимых
состояний, надо интеграл (3.22) разделить на 2. В случае гетероядерной
                                   о
молекулы (NO) вращение на 180 приводит к отличимой ориентации
(NO→ON), а поэтому множитель ½ не появляется. Эти выводы можно
объединить, записав

                          8π 2 JkT
                   Z вр =          ,                            (3.23)
                           σ ⋅h 2



     где σ – число симметрии, которое показывает число
неразличимых положений молекулы при вращении её как целого вокруг
осей симметрии. Такая же проблема возникает и для более сложных
молекул. Например, линейная молекула СО2 также имеет σ = 2 и
расчёт Zвр для неё нужно проводить по (3.23). По этой же формуле
проводится расчёт вращательной статсуммы для многоатомных, но
линейных молекул.
     Вычисление статистической суммы вращательного движения
нелинейных многоатомных молекул проводится точно также, но
сопровождается более громоздкими расчётами. Не приводя вывода,
запишем выражение для Zвр многоатомной нелинейной молекулы
                                               56

Страницы