Основы химической физики. Простов В.Н. - 57 стр.

                                                              1/ 2
             π ⎧⎪⎡ 8π 2 J 1kT ⎤ ⎡ 8π 2 J 2kT ⎤ ⎡ 8π 2 J 3kT ⎤⎫⎪
     Z вр =    ⋅ ⎨⎢      2    ⎥⋅⎢       2    ⎥⋅⎢       2    ⎥⎬       ,   (3.24)
            σ ⎪⎩⎣ h           ⎦⎣      h      ⎦⎣      h      ⎦⎪⎭

     где J1, J2, J3 – моменты инерции молекулы вокруг главных осей
вращения.
 Из формул (3.23) и (3.24) можно заключить, что чем больше момент
инерции молекулы, тем больше вращательная статсумма. Это отражает
близость друг к другу вращательных уровней энергии в больших и
тяжёлых молекулах и заселённости многих вращательных состояний
при нормальных температурах.
     Внутренняя энергия, соответствующая вращательному движению
нелинейной многоатомной молекулы, имеющей три степени свободы,
может быть вычислена из (3.8) и (3.24) для 1 моля

                         d ln Z вр 3 2 d ln T 3
           U вр = RT 2            = RT       = RT .
                            dT     2    dT 2
Соответственно, вклад в мольную теплоёмкость вращательного
движения многоатомных нелинейных молекул равен 3/2R или по ½R на
каждую степень свободы.

           3.8. Вычисление колебательной статсуммы Zкол.

     Рассмотрим     сначала    двухатомную        молекулу.    Примем
потенциальную    энергию    взаимодействия       двух   атомов   U(r),
составляющих молекулу, на бесконечно большом расстоянии друг от
друга равной нулю. По мере уменьшения расстояния r между ними
вследствие увеличения сил притяжения U падает и достигает минимума
при r = r0. Далее она станет увеличиваться из – за роста сил
отталкивания. Вид кривой потенциальной энергии одинаков для любых
двухатомных молекул и показан на рис. 3.1.(см. также рис 1.2)
Вид этой кривой приводит к выводу о периодическом движении атомов
относительно друг друга. При невысоких температурах амплитуда
колебаний мала, и с хорошей точностью можно потенциальную кривую
аппроксимировать параболой и считать колебания гармоническими.
     Энергия такого гармонического осциллятора в квантовой механике
выражается формулой

                         1
           ε кол = h⋅ν ⋅( +V ) ,                                         (3.25)
                         2

                                          57