Основы химической физики. Простов В.Н. - 59 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

где
ν – частота колебаний атомов, V – колебательное квантовое
число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, ….
За ноль отсчёта в (3.25) принят минимум потенциальной энергии в точке
r = r
0
. Как показывает опыт для большинства молекул значение частоты
колебаний атомов лежит в диапазоне от
10
12
до 10
14
с
−1
. Энергия кванта
h
⋅ν
=
ε
V+1
−
ε
V
, соответствующего этим частотам, лежит в пределах от
6⋅10
−22
до 6⋅10
−
20
Дж. Статистический вес всех колебательных уровней
g
k
= 1. Тогда статистическая сумма колебательного движения
двухатомной молекулы равна
.
1
2
0
)2/1(
кол
kT
h
kT
h
V
kT
Vh
e
e
e
ν
ν
ν
−
−
∞
=
+⋅
−
−
=
∑
=Ζ
(3.26)
Если за ноль отсчёта принять нулевой, невозбуждённый уровень при
Т = 0 К с ε
0
= ½ hν, то (3.26) примет вид
.
1
1
кол
kT
h
e
ν
−
−
=Ζ
(3.27)
Используя (3.27) можно найти вклад колебания во внутреннюю энергию
двухатомной молекулы:
.
1
)1ln(ln
2
кол
2
кол
−
=
−
⋅−=⋅=
−
kT
h
kT
h
e
h
dT
ed
kT
dT
Zd
kTU
ν
ν
ν
(3.28)
При
Т → 0 вклад колебательного движения во внутреннюю энергию
молекулы будет тоже стремиться к нулю. При
Т >> Θ
кол
= hν/k
показатель экспоненты будет мал, и экспоненту можно разложить в ряд
,1 "++=
k
T
h
e
kT
h
ν
ν
и ограничиться двумя первыми членами разложения. Тогда
U
кол
= kT.
59 
      где ν – частота колебаний атомов, V – колебательное квантовое
число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, ….
За ноль отсчёта в (3.25) принят минимум потенциальной энергии в точке
r = r0. Как показывает опыт для большинства молекул значение частоты
                                          12       14
колебаний атомов лежит в диапазоне от 10 до 10 с−1. Энергия кванта
h⋅ν = εV+1 − εV, соответствующего этим частотам, лежит в пределах от
6⋅10−22 до 6⋅10−20 Дж. Статистический вес всех колебательных уровней
gk = 1. Тогда статистическая сумма колебательного движения
двухатомной молекулы равна

                                                             hν
                            hν ⋅ (1 / 2 + V )            −
                        ∞ −                          e       2kT
           Ζ кол = ∑     e        kT            =         hν
                                                                   .                                (3.26)
                      V =0                              −
                                                    1− e kT
Если за ноль отсчёта принять нулевой, невозбуждённый уровень при
Т = 0 К с ε0 = ½ hν, то (3.26) примет вид

                          1                                                                         (3.27)
           Ζ кол =          hν
                                 .
                          −
                      1− e kT
Используя (3.27) можно найти вклад колебания во внутреннюю энергию
двухатомной молекулы:

                                                                           hν
                                                                       −
                      d ln Z кол            d ln(1− e                      kT   )         hν
     U кол = kT 2 ⋅              = − kT 2 ⋅                                         =     hν
                                                                                                .   (3.28)
                         dT                      dT
                                                                                        e kT   −1

При Т → 0 вклад колебательного движения во внутреннюю энергию
молекулы будет тоже стремиться к нулю. При Т >> Θкол = hν/k
показатель экспоненты будет мал, и экспоненту можно разложить в ряд

             hν
                        hν
           e kT   =1+      +",
                        kT
и ограничиться двумя первыми членами разложения. Тогда

           Uкол = kT.

                                                     59

Страницы