Основы химической физики. Простов В.Н. - 60 стр.

     Таким образом, средняя энергия колебаний, приходящаяся на одну
степень свободы, в два раза превышает среднюю энергию одной
степени свободы поступательного и вращательного движения при
высоких температурах. Это можно объяснить тем, что в энергию
поступательного и вращательного движения молекулы вносит вклад
только кинетическая энергия, в то время как полная энергия колебаний
складывается из кинетической и потенциальной энергий.
     Отметим, что при высоких температурах, кода εкол может быть
велика, и кривую потенциальной энергии нельзя аппроксимировать
параболой, т. е. нельзя считать колебания гармоническими. Поэтому
выражения (3.27) и (3.28) применимы только при не слишком высоких
температурах, когда уровни с большими εкол не заселены.
     Многоатомную молекулу можно представить как набор
гармонических осцилляторов, каждый из которых колеблется
независимо от других. Число таких осцилляторов равно числу степеней
свободы молекулы f , приходящихся на колебательное движение. И
тогда колебательная статсумма многоатомной молекулы запишется в
виде

                     i= f               i= f        1               (3.29)
           Z кол =     ∏ Ζ i, кол   =     ∏               hν
                                                                ,
                     i =1               i =1          −     i
                                               1− e       kT


     где νi – основная частота колебаний i – го осциллятора. В расчётах
удобнее считать вклад каждого осциллятора в термодинамические
функции и последующим сложением вычислять суммарный вклад
колебательного движения.

           3.9. Вклад вращения и колебаний в энтропию.

     Чтобы рассчитать вращательную составляющую энтропии моля
идеального газа надо в формулу

                                         d ln Z вр
           Sвр = R ln Z вр + RT                           ,
                                               dT

подставить выражения для Zвр линейных и нелинейных молекул (3.23) и
(3.24), которые можно применять при температурах Т >> Твр.

                                    Линейные молекулы
Величина
                d ln Z вр       RT
           RT               =      = R,
                  dT            T
                                                      60