Основы химической физики. Простов В.Н. - 62 стр.

         ⎡                                 ⎛                     hν i ⎞⎤
         ⎢ hν i                            ⎜        d [1− exp( −     )] ⎟⎥
                               hν i           hν i                kT
     = R ⎢−     − ln[1 − exp(−      )] + T ⎜ 2 −                        ⎟⎥.
            2kT                2kT         ⎜⎜                 h ν
         ⎢                                    kT   [1− exp(− i )]⋅dT ⎟⎟⎥
         ⎣                                  ⎝                  kT       ⎠⎦

                                                                            hν i
Упростим полученное выражение и введём величину                      Θi =          , тогда
                                                                             k

                         ⎡ Θi                            ⎤
                         ⎢      T                   Θ ⎥
           Si, кол = R ⋅ ⎢            − ln[1 − exp(− i )]⎥.
                               Θi                   T
                         ⎢ exp( ) − 1                    ⎥
                         ⎣     T                         ⎦

Полный вклад всех f колебаний молекулы в энтропию составит

                      ⎧       ⎡ Θi               Θi ⎤
                                                      ⎫
                      ⎪f      ⎢    T − ln(1− e − T )⎥ ⎪.                               (3.32)
           Sкол = R ⋅ ⎨ ∑     ⎢ Θi                  ⎥⎬
                       i =1
                      ⎪       ⎢e T − 1              ⎥⎪
                      ⎩       ⎣                     ⎦⎭

Из (3.32) следует, что колебательная энтропия однозначно
определяется величиной параметра Θi / Т. При Т → 0 колебательная
энтропия тоже стремится к нулю. В справочных таблицах чаще всего
                                                                            Θ
                                               Θi                          − i
можно найти значения функций 3R                     T      и   − 3R ln(1− e T    ) , которые
                                               Θi
                                           e        T −1
носят названия функций Эйнштейна трёхмерного гармонического
осциллятора. Для расчёта вклада одного колебания надо брать 1/3
представленной в таблице величины. Параметр Θi / Т в таблицах
меняется в необходимых для расчётов пределах. В учебном пособии
«Химическая термодинамика(задачи•примеры•задания)», И. В. Захаров,
А. Т. Никитаев, В. Н. Простов, А. П. Пурмаль, МФТИ. М. 2000 г. такая
таблица представлена уже в виде значений Si,кол       и   Сi,кол для
одномерного гармонического осциллятора.

                3.10. Электронная статистическая сумма

                                                                 3
     Согласно опыту при температурах Т < 10 К для большинства
атомов и молекул оказывается заселённым только основной
невозбуждённый электронный уровень. Поэтому при комнатной
температуре
                               62