Основы химической физики. Простов В.Н. - 65 стр.

     ϕ1 и ϕ2 – деформационные колебания, приводящие к изгибанию
молекулы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Из симметрии
молекулы следует, что частоты колебаний ϕ1 и ϕ2 должны быть
одинаковы. Они называются двукратно вырожденными колебаниями.
Для более сложных нелинейных молекул установление возможных
типов колебаний является сложной задачей, решению которой
посвящена специальная область квантовой химии – теория колебаний
молекул.

     3.12. Классические и квантовые представления о системе.
                 Характеристические температуры.

     Согласно классической механике энергия частицы может
принимать любое значение и меняться непрерывно. Квантовая механика
устанавливает дискретный характер изменения энергии частицы, т.е.
она может принимать только некоторые фиксированные значения.
Классическую теорию можно рассматривать как предел, к которому
стремится квантовая теория при уменьшении до нуля величины ∆Еi
между соседними уровнями энергии.
     На практике условие применимости классических представлений
является менее жёстким. Не обязательно, чтобы ∆Εi → 0, достаточно,
чтобы выполнялось условие ∆Εi << kT, или

          ∆E i
               << T .                                           (3.35)
           k

При ∆Εi << kT функция exp(− Ei / kT) будет уменьшаться при
увеличении номера "i" очень медленно, поэтому значительный вклад в
статсумму будут давать и возбуждённые уровни с большим номером "i".
Они все будут вносить существенный вклад в термодинамические
величины. Поскольку число этих уровней велико, и все они заселены, то
квантовый характер молекулярного движения затушёвывается, энергия
изменяется как бы непрерывно.
     Обычно для разных видов движения величина ∆Εi может быть
представлена в виде

          ∆Εi = ∆Ε⋅f(i),

     где f(i) – функция, зависящая только от квантовых чисел,    ∆Ε -
постоянная, характеризующая данный вид движения.
     Величина Θ = ∆Ε называется характеристической температурой
                     k
для данного вида движения. Величина    ∆Εi может зависеть от набора
                               65