Основы химической физики. Простов В.Н. - 71 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

При увеличении температуры до значений
Т = Θ
кол
начинают
возбуждаться колебательные степени свободы. Энергия одного
колебания, отсчитанная от минимума кривой потенциальной энергии,
изменяется при этом от
½ hν при Т << Θ
кол
до ½ hν + kT при
Т >> Θ
кол
. Если отсчитывать энергию от нулевого колебательного
уровня то её значение даётся формулой (3.28) и для одного
нормального колебания получим
2
2
кол
)1(
)(
1
−
⋅
Θ
=
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Θ
==
Θ
Θ
Θ
T
кол
T
кол
кол
T
кол
кол
кол
e
e
T
k
e
k
dT
d
dT
dU
C
.
Колебательная теплоёмкость на одну степень свободы меняется при
этом от
С
кол
= 0 до С
кол
= k. Если молекула имеет f степеней свободы
колебательного движения, то, переходя к молю молекул, запишем вклад
всех колебаний в мольную теплоёмкость
.
)1(
)(
2
кол,
кол,
2
колi,
кол
−
⋅
Θ
⋅=
Θ
Θ
∑
T
i
T
i
f
i
e
e
T
RC
В результате возбуждения всех колебательных степеней свободы
теплоёмкость линейных молекул увеличивается на
(3n − 5)⋅k, а
нелинейных молекул на
(3n – 6)⋅k. Можно записать значения
предельной теплоёмкости
С
V
линейных и нелинейных молекул,
состоящих из
n атомов при температурах Т >> Θ
кол
:
Линейная молекула
С
V
= 3/2⋅k + k + (3n – 5)⋅k = (3n – 2,5)⋅k.
Нелинейная молекула
С
V
= 3/2⋅k + 3/2⋅k + (3n – 6)⋅k = (3n – 3)⋅k.
Для мольных количеств идеального газа в этих условиях имеем
Линейные молекулы С
V
= (3n – 2,5)⋅R. (3.42)
Нелинейные молекулы С
V
= (3n – 3)⋅R. (3.43)
71 
     При увеличении температуры до значений Т = Θкол начинают
возбуждаться колебательные степени свободы. Энергия одного
колебания, отсчитанная от минимума кривой потенциальной энергии,
изменяется при этом от ½ hν при Т << Θкол до ½ hν + kT при
Т >> Θкол. Если отсчитывать энергию от нулевого колебательного
уровня то её значение даётся формулой (3.28) и для одного
нормального колебания получим

                                                                Θ
                            ⎛            ⎞      Θкол 2 кол
                                              (      ) ⋅e T
                 dU кол d ⎜ Θкол ⎟
          Cкол =       =    ⎜ k Θ        ⎟ = k TΘ           .
                  dT     dT ⎜     кол
                                         ⎟          кол
                            ⎝ e   T   −1 ⎠      (e T −1) 2

 Колебательная теплоёмкость на одну степень свободы меняется при
этом от Скол = 0 до Скол = k. Если молекула имеет f степеней свободы
колебательного движения, то, переходя к молю молекул, запишем вклад
всех колебаний в мольную теплоёмкость

                                           Θi, кол
                          Θ
                     f
                         ( i, кол ) 2 ⋅e      T
          Cкол = R ⋅ ∑      T                        .
                                Θi, кол
                     i
                           (e     T       − 1) 2

В результате возбуждения всех колебательных степеней свободы
теплоёмкость линейных молекул увеличивается на (3n − 5)⋅k, а
нелинейных молекул на (3n – 6)⋅k. Можно записать значения
предельной теплоёмкости СV линейных и нелинейных молекул,
состоящих из n атомов при температурах Т >> Θкол:

                                Линейная молекула
          СV = 3/2⋅k + k + (3n – 5)⋅k = (3n – 2,5)⋅k.

                             Нелинейная молекула
          СV = 3/2⋅k + 3/2⋅k + (3n – 6)⋅k = (3n – 3)⋅k.

Для мольных количеств идеального газа в этих условиях имеем

     Линейные молекулы                     СV = (3n – 2,5)⋅R.       (3.42)

     Нелинейные молекулы                   СV = (3n – 3)⋅R.         (3.43)

                                              71

Страницы