Основы химической физики. Простов В.Н. - 70 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

3.13. Теплоёмкость идеальных газов
По определению теплоёмкость при постоянном объёме
.
V
V
дT
дU
C
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
Подставляя в эту формулу выражение (3.28) для внутренней энергии и
разделив на N
A
, получим для молекулы
.
lnln
2
2
2
2
V
V
V
дT
Zд
kT
дT
Zд
kTC
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
(3.41)
Используя выражение (3.13), из (3.41) вытекает
С
V
= C
V,пост
+ С
вр
+ С
кол
+ С
эл
.
При очень низких температурах
Т << Θ
пост
, Θ
вр
, Θ
кол
, Θ
эл
, когда
заселены только самые низкие уровни поступательной, вращательной,
колебательной и электронной энергии, с хорошей точностью можно
считать
Z
пост
= Z
вр
= Z
кол
= Z
эл
= 1. Тогда согласно (3.41) имеем
С
V
= 0.
При повышении температуры до
Т ≈ Θ
пост
начинают заселяться
возбуждённые уровни поступательного движения. При этом
U
пост
и
С
V,пост
начинают монотонно увеличиваться и при Т >> Θ
пост
достигают
значений
U
пост
= 3/2 kT и С
V,пост
= 3/2 k как для линейных, так и для
нелинейных молекул. Следует ещё раз упомянуть, что для большинства
систем поступательная температура крайне мала. Например, для
атомов водорода, находящихся в сосуде с
l = 1 см, Θ
пост
≈ 10
−
14
К.
Дальнейшее повышение температуры до
Т ≈ Θ
вр
приводит к
возбуждению вращательных уровней и увеличению вращательной
энергии и теплоёмкости от нуля до значений соответственно
½ kT и ½ k
на каждую вращательную степень свободы. У линейных молекул обе
вращательные степени свободы возбуждаются при одной температуре,
а у нелинейных молекул с различными главными моментами инерции
J
1
, J
2
, J
3
– при разных температурах. При Т >> Θ
вр
вращательная
теплоёмкость линейных молекул становится равной
k а нелинейных
молекул – равной
3/2⋅k. Для большинства молекул по порядку
величины
Θ
вр
= 10 К.
70 
                 3.13. Теплоёмкость идеальных газов

По определению теплоёмкость при постоянном объёме

               ⎛ дU ⎞
           CV =⎜    ⎟ .
               ⎝ дT ⎠V

Подставляя в эту формулу выражение (3.28) для внутренней энергии и
разделив на NA , получим для молекулы

                             2 ⎛ д ln Z ⎞
                                  2
              ⎛ д ln Z ⎞
     CV = 2kT ⎜        ⎟ + kT ⎜⎜     2 ⎟
                                        ⎟ .                     (3.41)
              ⎝ дT ⎠V          ⎝ дT ⎠V

Используя выражение (3.13), из (3.41) вытекает

          СV = CV,пост + Свр + Скол + Сэл.

      При очень низких температурах Т << Θпост, Θвр, Θкол, Θэл , когда
заселены только самые низкие уровни поступательной, вращательной,
колебательной и электронной энергии, с хорошей точностью можно
считать Zпост = Zвр = Zкол = Zэл = 1. Тогда согласно (3.41) имеем
СV = 0.
      При повышении температуры до Т ≈ Θпост начинают заселяться
возбуждённые уровни поступательного движения. При этом Uпост и
СV,пост начинают монотонно увеличиваться и при Т >> Θпост достигают
значений Uпост = 3/2 kT и СV,пост = 3/2 k как для линейных, так и для
нелинейных молекул. Следует ещё раз упомянуть, что для большинства
систем поступательная температура крайне мала. Например, для
                                                            −14
атомов водорода, находящихся в сосуде с l = 1 см, Θпост ≈ 10    К.
      Дальнейшее повышение температуры до Т ≈ Θвр приводит к
возбуждению вращательных уровней и увеличению вращательной
энергии и теплоёмкости от нуля до значений соответственно ½ kT и ½ k
на каждую вращательную степень свободы. У линейных молекул обе
вращательные степени свободы возбуждаются при одной температуре,
а у нелинейных молекул с различными главными моментами инерции
J1, J2, J3 – при разных температурах. При Т >> Θвр вращательная
теплоёмкость линейных молекул становится равной k а нелинейных
молекул – равной 3/2⋅k. Для большинства молекул            по порядку
величины Θвр = 10 К.


                                      70

Страницы