Основы химической физики. Простов В.Н. - 68 стр.

Более тяжёлые молекулы имеют значения Θвр ещё меньшие. Поэтому
при температурах ≥ 273 К для вращательного движения можно
пользоваться классическим приближением при расчётах энергии и
статсуммы.

       3) Колебательное движение.

     Колебательное движение атомов в молекуле относится к
внутреннему движению. Нелинейная молекула представляется как
набор (3n – 6) гармонических осцилляторов или (3n – 5) осцилляторов
для линейной молекулы. Основные частоты колебаний этих
                                                12    14 −1
осцилляторов в молекулах лежат в диапазоне 10 ÷ 10 с . Энергия
кванта

            hν = Ev+1 – Ev = ∆Ε,

соответствующего             этим частотам колебаний, лежит в пределах
    −22                −20
6⋅10       ÷   6⋅10          Дж. Тогда характеристическая колебательная
температура равна


       Θ кол ≅    =
                        (            )
               hν 6⋅ 10 − 22 ÷10 − 20 Дж
                                         ≅ 50 ÷ 5000К .           (3.39)
                            − 23      −1
                k   1,38⋅10 Дж ⋅ К

     Для большинства молекул Θкол лежит в интервале 1500 – 4000 К.
При комнатной температуре (Т = 293 К) почти все молекулы находятся
на нулевом, невозбуждённом колебательном уровне, следовательно, с
хорошей точностью можно принять Ζкол = 1 для каждого осциллятора.
Вклад в энергию и теплоёмкость колебаний в этих условиях можно
считать для оценок равным нулю. Только при температурах Т ≥ Θкол
каждое колебание вносит в энергию ~RT, в теплоёмкость - ~R. Точный
вклад гармонического осциллятора в теплоёмкость при Т = Θкол равен
0,92R.
     В таблице 3.1. приведены значения волновых чисел для некоторых
связей характеризующие валентные и деформационные колебания.
Волновое число ω определяется как частота колебания, делённая на
скорость света с

                   ν     1 −1
            ω=         =  см .
                 3⋅1010 λ
Значение

                                         68