Основы химической физики. Простов В.Н. - 75 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

амплитуды. Термодинамические функции для заторможенного
вращения определяются с помощью специально составленных таблиц
при обязательном знании величины потенциального барьера.
Нахождение этой величины из спектроскопических данных весьма
затруднительно.
При наличии свободного внутреннего вращения молекулярная
вращательная статсумма
Z′
вр
будет равна
Z′
вр
= Z
вр
⋅ Z
внутр. вр
.
Статсумма внутреннего вращения
,
8
2/1
внутр.вр
3
внутр.вр
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∗
=
σ
π
h
kTJ
Z
(3.46)
где
J
внутр.вр
– приведённый момент инерции внутреннего
вращения,
σ* - число симметрии внутреннего вращения.
Для случая двух групп, вращающихся относительно одной из осей
молекулы, приведённый момент инерции определяется уравнением
,
внутр.вр
B
A
BA
JJ
JJ
J
+
⋅
=
где
J
A
и J
B
– моменты инерции групп, вращающихся вокруг этой
оси.
Число симметрии внутреннего вращения равно числу положений
максимального притяжения между атомами и вращающимися группами
при повороте на 360
о
. Например, для этана при повороте одной группы
СН
3
относительно другой на 360
о
вокруг оси С⎯С водородные атомы
трижды занимают положение максимального сближения. Величина
σ* = 3 в молекуле этана.
После вычисления статсуммы внутреннего вращения по (3.46)
вычисляется соответствующий вклад внутреннего вращения в
термодинамические величины. Этот вклад прибавляется к
соответствующему термодинамическому свойству, обусловленному
другими движениями. При наличии свободного вращения часть
колебательных степеней свободы молекулы заменяется
вращательными. В большинстве случаях вклад внутреннего вращения в
термодинамические величины, особенно при умеренных
температурах,
мал, и его часто можно не учитывать.
75 
амплитуды.   Термодинамические     функции для  заторможенного
вращения определяются с помощью специально составленных таблиц
при обязательном знании величины потенциального барьера.
Нахождение этой величины из спектроскопических данных весьма
затруднительно.
     При наличии свободного внутреннего вращения молекулярная
вращательная статсумма Z′вр будет равна

           Z′вр = Zвр⋅ Zвнутр. вр.

Статсумма внутреннего вращения

                                            1/ 2
                         ⎛ 8π 3kTJ внутр.вр ⎞
            Z внутр.вр = ⎜                  ⎟      ,         (3.46)
                         ⎜      hσ ∗        ⎟
                         ⎝                  ⎠

    где Jвнутр.вр – приведённый момент инерции внутреннего
вращения, σ* - число симметрии внутреннего вращения.
    Для случая двух групп, вращающихся относительно одной из осей
молекулы, приведённый момент инерции определяется уравнением

                           J A ⋅J B
            J внутр.вр =            ,
                           J A+JB

       где JA и JB – моменты инерции групп, вращающихся вокруг этой
оси.
     Число симметрии внутреннего вращения равно числу положений
максимального притяжения между атомами и вращающимися группами
при повороте на 360о. Например, для этана при повороте одной группы
СН3 относительно другой на 360о вокруг оси С⎯С водородные атомы
трижды занимают положение максимального сближения. Величина
σ* = 3 в молекуле этана.
     После вычисления статсуммы внутреннего вращения по (3.46)
вычисляется соответствующий вклад внутреннего вращения в
термодинамические      величины.    Этот  вклад    прибавляется   к
соответствующему термодинамическому свойству, обусловленному
другими движениями. При наличии свободного вращения часть
колебательных      степеней     свободы     молекулы     заменяется
вращательными. В большинстве случаях вклад внутреннего вращения в
термодинамические величины, особенно при умеренных температурах,
мал, и его часто можно не учитывать.



                                          75

Страницы