Основы химической физики. Простов В.Н. - 76 стр.

  3.15. Определение энтропии из калориметрических измерений.

     Для обратимых процессов, протекающих при постоянном объёме
или при постоянном давлении, изменение энтропии даётся формулами

               δQобратим CV ⋅dT                       ⎛ дS ⎞ CV
        dS =                   =             ;        ⎜ ⎟ = ,
                     Т               T                ⎝ дT ⎠V T

                δQобратим          C P ⋅dT             ⎛ дS ⎞ C P
        dS =                   =           ;           ⎜ ⎟ = .
                     Т                T                ⎝ дT ⎠ P T

Интегрируя эти соотношения, получим

                     T C dT           T
                 S=∫    V
                                    = ∫ CV d ln T ,         V = const.                                 (3.47)
                     0     T          0

                     TC
                           P dT
                                      T
                 S=∫               = ∫ CP d ln T ,          P = const.                                 (3.48)
                     0     T          0

Формулы (3.47) и (3.48) устанавливают, что температурная зависимость
энтропии определяется теплоёмкостью системы и её температурной
зависимостью. Эти формулы являются основными при расчёте энтропии
вещества на основе опытных данных. Чтобы использовать (3.47) и (3.48)
для расчёта энтропии, нужно знать теплоёмкость данного вещества
вплоть до очень низких температур. В этой области температур
измерения теплоёмкости вещества затруднительны, поэтому для
описания    температурной      зависимости    теплоёмкости    можно
использовать формулу Дебая

                С = α⋅Т3,

     где α - некоторая постоянная, значение которой можно рассчитать
или определить из опыта. Кроме этого нужно знать теплоты фазовых
переходов. По этим данным можно вычислить, например, энтропию газа
при некоторой температуре Т по уравнению


     Т пл   C P(тв.тело)           Т кип   C P(жидкость)            Т     С Р(газ)            ∆i H
S=     ∫                   dT +       ∫                    dT +      ∫               dT + ∑        .   (3.49)
       0         Т                 Т пл          T                Т кип      Т            i    Ti


                                                      76