Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 14 стр.

    а) способ начальных скоростей Вант-Гоффа, описанный выше;
    б) способ измерения времени полупревращения для каждого из реагентов при
избыточных, практически постоянных концентрациях остальных реагентов; в
случае первого порядка t0,5 не зависит от [A]0; в случае же реакций иных порядков
“p” определяют по уравнению (14); к этому способу обращаются обычно при
изучении быстрых реакций;
   в) “способ подсчета констант” состоит в подборе значения ”p”, при котором
рассчитываемая для разных моментов времени константа скорости остается
постоянной; концентрации остальных реагентов и в этом способе, очевидно,
должны быть избыточными. Возможность компьютерной обработки результатов
кинетического эксперимента делает этот способ наиболее привлекательным.
Существуют и другие способы установления порядков реакции, представляющие
сегодня лишь исторический интерес.
   Определение порядков реакции по компонентам методом начальных скоростей
и методами, связанными с измерением меняющихся по ходу реакции концентраций
реагентов, дают в одних случаях совпадающие, в других - несовпадающие
результаты. До глубоких степеней превращения порядки реакции, определенные
по начальным скоростям и по динамике изменения концентрации реагентов, будут
совпадать лишь в случае простых односторонних реакций, имеющих
целочисленные значения порядков. В иных случаях совпадение часто наблюдается
лишь до относительно небольших степеней превращения. В случае сложных
реакций обычно происходит постепенное изменение порядков реакции по одному
или различным компонентам по мере протекания реакции. Так, например,
практически односторонняя и в стехиометрическом представлении кажущаяся
простой реакция H2(г) + Br2(г) → 2HBr(г) описывается кинетическим уравнением:

                     d[HBr]/dt = k[H2][Br2]1,5/([Br2] + k[Br2]0)

Скорость ее, определенная по начальным скоростям, будет, очевидно,
пропорциональна [H2]0, [Br2]00,5. По ходу же реакции порядок ее по Br2 будет
постепенно возрастать от 0,5 до 1,5. В связи с изложенным в литературе принято
указывать, какой порядок реакции приводится в кинетическом уравнении:
определенный по начальным скоростям или из кинетических кривых. В последнем
случае существенна информация - до каких степеней превращения соблюдается
постоянство порядка реакции.

                              Задачи к разделу 2.

   1. Для урана-235 период полураспада равен 7,13 •108 лет. За сколько лет
содержание урана-235 в образце уменьшится на 10-2 % ?
   2. Могут ли в процессах жизнедеятельности играть роль реакции 2-го порядка с
k ≤ 10–10 М-1с-1 ?
   3. Гидролиз 4-бромбутанола (ББ) в водном щелочном растворе при 250С
описывает кинетическое уравнение
                            -d[ББ]/dt =3[ББ][OH] Мс-1.
Определить время полупревращения ББ, если [ББ]0 = 10-3 М, а рН0 = 11 для
буферного и небуферного растворов. Какими будут значения t0,5, если рН=10,6?
   4. Начальная скорость превращения вещества “А” 1,18•10-5 М с-1 . За 700 с [A]
уменьшилась вдвое и в 4 раза - за 1690 с. Определить константу скорости реакции.
   5. В присутствии катализатора в растворе постоянного объема происходит
окисление СО диоксидом азота. Продукты - CO2 и N2. В равномолярной смеси СO и