Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 13 стр.

Кроме константы скорости, как кинетическую характеристику используют
характеристическое время реакции - время, за которое концентрация реагента
уменьшается в “е” или в 2 раза. Характеристическое время реакции дает
представление о реальном времени ее осуществления. Время уменьшения
концентрации реагента вдвое называют часто временем или периодом
полупревращения. Для реакции первого порядка из (12) следует:
                            τ = 1/k и t0,5 = 0,693/k.
Для реакций любого порядка из (11) следует:

                        k = 1/t(p-1) ( 1/[A]p-1 - 1/[A]0p-1);   (13)

                        t0,5 = (2p-1 - 1)/k[A]0p-1(p-1)         (14)

Так, для реакции третьего порядка А + В + С → Р ( при [A]0 = [B]0 = [C]0):

                       t0,5 = 3/2k[A]02 и k = 1/2t(1/[A]2 - 1/[A]02),

а для реакций третьего порядка 3А → Р :

                 k =1/6t(1/[A]2 - 1/[A]02) и t0,5 = 1/2k[A]2, т.к. -d[A]/dt =3k[A]3
      В тех случаях, когда не соблюдаются условия равенства начальных
концентраций реагентов и стехиометрических коэффициентов, переход от
дифференциального кинетического уравнения к его аналитической форме
сложнее. Рассмотрим такой переход на примере распространенных реакций
второго порядка:
                              aA + bB → продукты
Следующее из (10) выражение

                          dx/([A]-x)([B]-x) = kdt
можно проинтегрировать после разложения на простые дроби и получить в
результате

                   ln(1-x/[A]0)/(1-bx/a[B]0) = {b[A]0/a - [B]0}kt      (15)

Заменяя x на ([A]0 - [A]) и x= ([B]0 - [B]) a/b, получим

                   ln[A][B]0/[A]0[B] = {(b/a)[A]0 - [B]0}kt            (16)

Линеаризацию опытных данных проводят на основе следующего из (16) уравнения:

                   ln[A]/[B] = (b[A]0 - a[B]0)kt/a + ln[A]0/[B]0        (17)

Угловой коэффициент прямой в системе координат ln[A]/[B] - t определяет
значение k = a⋅tgα/(b[A]0 - a[B]0). Подобным же образом проводится вывод
аналитического выражения для реакций третьего порядка, если начальная
концентрация одного из реагентов много больше, чем двух других. Вместо “k” в (15-
17) будет фигурировать произведение “k” на концентрацию взятого в избытке
реагента. Таким же способом осуществляют переход от дифференциального
кинетического уравнения к аналитическому и для реакции дробных порядков.
   Обязательной стадией кинетического изучения реакции является определение
порядков реакции по реагентам. Для этого обращаются обычно к одному из
следующих способов: