Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 12 стр.

                       2. Кинетика односторонних реакций

    В условиях замкнутой системы химические превращения обратимы. Однако
положение равновесия может быть смещено вправо столь сильно, что до больших
глубин превращения скоростью обратной реакции можно пренебречь. Такие
превращения можно описать кинетическими уравнениями односторонних реакций.
   В общем виде для односторонней реакции:
                     aA + bB + ... → продукты реакции;

                W = – 1/a d[A]/dt = – 1/b d[B]/dt = … = k[A]tl [B]tm, (9)
       где a, b.. .- стехиометрические коэффициенты реакции, [A]t, [B]t , . . .-
концентрации реагентов к моменту времени t после начала реакции или так
называемые текущие концентрации.
    Определению константы скорости из опытных данных o Ct предшествует
установление стехиометрических коэффициентов и порядков реакции по
реагентам. Определение стехиометрических коэффициентов основано на
предложенном Оствальдом приеме проведения реакций в условиях избытка всех
реагентов по сравнению с одним. Стехиометрические коэффициенты
устанавливают по изменению концентраций оставшихся в системе реагентов после
полного израсходованная одного из реагентов (D, например):
                            aA + bB + dD → продукты
                    и a/d = {[A]0 - [A]∞}/[D]0, b/d ={[B]0 - [B]∞}/[D]0.
Для реагента с наименьшим значением ∆С принимают единичный
стехиометрический коэффициент.(Следует еще раз подчеркнуть, что в
большинстве       случаев     нет      соответствия       между       стехиометрическими
коэффициентами и частными порядками реакций.)
    Уравнение (9) можно представить в форме уравнения с двумя переменными t и
x, где x - концентрация А, превратившегося в продукт реакции к моменту t (x = [A]0 -
[A]t):

                        W = k([A]0 - x)l ([B]0 - (b/a)x)m . . . (10)

Интегрирование (10) несложно при a = b =. . . = 1 и равенстве начальных
концентраций реагентов, т.е. когда

             W = - d[A]/dt = dx/dt = k ([A]0 - x)p, где p = l + m + . . . (11)

Если концентрация одного из реагентов (при единичном стехиометрическом
коэффициенте) на порядок выше, чем остальных, изменением его концентрации в
ходе реакции можно пренебречь, т.е. общий порядок кинетического уравнения
снижается на единицу. Реакции, протекающие в таких условиях, называют
реакциями псевдо-(p -1) -го порядка. К ним относятся, например, многочисленные
реакции с участием воды, которые происходят в водном растворе:
                    сахароза + Н2О → глюкоза + фруктоза;
                      C4H9Br + H2O → C4H9OH + HBr и др.
Все эти реакции псевдопервого порядка описываются, как и реакции первого
порядка, простыми кинетическими уравнениями:
                                      -kt
                       [A]t = [A]0e         или kt = ln ([A]0/[A]t) (12)

В системе координат ln[A]t - t динамику изменения [A] отобразит линейный график.
(В дальнейшем текущая концентрация будет обозначаться [A], без индекса t).