Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 53 стр.

          d[O]/dt = 0 = k1[M][O3] – k-1[M][O2][O] – k2[O][O3], т.е.

          [O] = k1[M][O3]/(k-1[M][O2] + k2[O2]);

          d[O2]/dt = 2k1k2[O3]2[M]/(k-1[M][O2] + k2[O3])              (48’)4

т.е. непостоянный порядок реакции по [O3], [O2] и зависимость скорости реакции от
инертных добавок. Этот результат соответствует экспериментальным данным.
Справедливость использования квазистационарного, а не квазиравновесного
приближения качественно очевидна из приведенного механизма ( скорость
взаимодействия атомарного кислорода с реакционноспособным озоном с
образованием стабильного кислорода должна быть много больше скорости
образования О3 из О2 и О.
     Рассмотрим реакцию (III), которая включает образование промежуточной
частицы HgCl:
            1. Na + HgCl2 → NaCl + HgCl. 2. HgCl + Na → NaCl + Hg.

    Методом квазистационарных концентраций в отношении промежуточной
частицы HgCl нетрудно получить:
       [HgCl] = k1[HgCl2]/k2
       d[NaCl]/dt = 2k1[Na][HgCl2] = 2k1([Na]0 – [NaCl])([HgCl2] – 0,5[NaCl]),
т.е. выражение, имитирующее уравнение реакции 2-го порядка, в противоречии с
опытными данными о сложном характере функций [NaCl] = f(t) и [Hg] = f(t). Причина
расхождения в том, что метод квазистационарных концентраций неприменим для
этой реакции: k1 = 3.1012, а k2 = 2.1011 М-1 с-1 (при 300 К), т.е. неравенство k2 >> k1 не
выполняется. При соизмеримости значений k1 и k2 вывод выражения для скорости
реакции и [D] = f(t) не может быть сделан иным путем, кроме как численного
интегрирования.
    Характер зависимости концентраций компонентов реакции Na c HgCl2 от
времени имеет сложный, так называемый двухфазный характер. Быстрой фазе
соответствует взаимодействие Na преимущественно с HgCl2, а медленной -
взаимодействие в основном с HgCl, в который на первой фазе переходит до 70%
HgCl2. В соответствии с этим образование большей части Hg происходит во второй
фазе реакции.
    При еще большем различии k1 и k2 возможным становится первоначальный,
почти полный переход реагентов в промежуточное вещество и последующее,
разделенное во времени от первой стадии, превращение промежуточного вещества
в продукты реакции. Такого рода реакции называют реакциями с макроскопически
разделенными стадиями. Метод квазистационарных концентраций к таким реакциям,
естественно, неприменим. Применение его ограничено теми последовательными
реакциями, промежуточные вещества которых обладают высокой реакционной
способностью и в силу этого их относительная и абсолютная концентрации малы.
Малость квазистационарной концентрации промежуточных веществ определяет то,
что время достижения ее намного меньше характеристического времени реакции -
tM << τp. Чем сильнее это неравенство, тем с большей точностью кинетическое
уравнение, выведенное в квазистационарном приближении, описывает полную
кинетическую кривую. Действительно, поскольку метод квазистационарных
концентраций применим лишь при t >> tM, в уравнении стационарности должна
фигурировать концентрация реагентов [A]M.

4
    Очевидно, что (48’) переходит в (48), если k-1 [M][O2]>>k2[O3].