ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Чем меньше разность [A]
0
– [A]
M
, тем точнее использование [A]
0
вместо [A]
M
.
Разность же эта тем меньше, чем меньше t
M
по сравнению с τ
p
. Практическим
критерием применимости метода служит совпадение значений скоростей расхода
реагентов и образования продуктов с самого начала реакции при определении их
обычными методами с невысоким временным разрешением.
При рассмотрении сложных кинетических процессов, идущих при участии
нескольких промежуточных веществ, квазистационарными принимают обычно
концентрации всех активных частиц.
В заключение кратко о лимитирующих стадиях процесса. Если сложный процесс
состоит из нескольких последовательных стадий
A → X
1
→ X
2
→ D,
то в общем случае, когда А, X
1
, X
2
соизмеримы, d[D]/dt зависит от констант скорости
всех стадий по уравнению типа (39). Нередки, однако, случаи, когда скорость
образования продуктов не зависит от констант скорости некоторых стадий (см.,
например, (43’), а соответственно и от концентраций участвующих в этой стадии
веществ. Так, скорость нитрования бензола, толуола и других ароматических
соединений в уксусной кислоте не зависит от природы углеводорода и их
концентрации. В этом случае лимитирующей стадией является образование катиона
нитрония:
1. CH
3
COOH + HNO
3
→ NO
2
+
+ CH3COO
-
+ H
2
O,
реагирующего затем с ароматическим углеводородом:
2. ArH + NO
2
+
→ ArNO
2
+ H
+
,
d[NO
2
+
]/dt = 0 = k
1
[CH
3
COOH][HNO
3
] – k
2
[ArH][ NO
2
+
] и
d[ArNO
2
]/dt = k
1
[CH
3
COOH][HNO
3
].
Если скорость образования продукта зависит от абсолютного значения констант
скорости только одной из стадий последовательной реакции, стадию эту называют
лимитирующей или скорость-определяющей стадией химического процесса.
Подобной реакцией с лимитирующей стадией кето-енольной изомеризации (1)
является иодирование ацетона:
1. CH
3
COCH
3
⇔ CH
3
C(OH)CH
2
;
2. CH
3
C(OH)CH
2
+ I
2
→ CH
3
C(OH)ICH
2
I;
3. CH
3
C(OH)ICH
2
I → HI + CH
3
COCH
2
I.
Поскольку k
2
[I
2
], k
3
>> k
1
, k
-1
,
d[CH
3
C(OH)ICH
2
I]/dt = 0; d[CH
3
C(OH)CH
2
]/dt = 0 и d[HI]/dt = k
1
[CH
3
COCH
3
].
Установление лимитирующей стадии важно при поиске путей управления
скоростью процесса.
Накопление значений констант скорости реакций в справочниках, машинной
памяти расширяет круг тех процессов, для которых механизм и скорость реакции
могут быть установлены “на кончике пера”. При отсутствии таких данных ответ на
вопрос о механизме и скорости процесса дает только эксперимент. Сложный
характер наиболее распространенных, последовательных реакций,
неинтегрируемость во многих случаях их кинетических уравнений привели к
пониманию, что комбинация кинетической установки с компьютером, снабженным
хорошими программами, не роскошь, а средство современного кинетического
исследования.
Чем меньше разность [A]0 – [A]M, тем точнее использование [A]0 вместо [A]M.
Разность же эта тем меньше, чем меньше tM по сравнению с τp. Практическим
критерием применимости метода служит совпадение значений скоростей расхода
реагентов и образования продуктов с самого начала реакции при определении их
обычными методами с невысоким временным разрешением.
При рассмотрении сложных кинетических процессов, идущих при участии
нескольких промежуточных веществ, квазистационарными принимают обычно
концентрации всех активных частиц.
В заключение кратко о лимитирующих стадиях процесса. Если сложный процесс
состоит из нескольких последовательных стадий
A → X1 → X2 → D,
то в общем случае, когда А, X1 , X2 соизмеримы, d[D]/dt зависит от констант скорости
всех стадий по уравнению типа (39). Нередки, однако, случаи, когда скорость
образования продуктов не зависит от констант скорости некоторых стадий (см.,
например, (43’), а соответственно и от концентраций участвующих в этой стадии
веществ. Так, скорость нитрования бензола, толуола и других ароматических
соединений в уксусной кислоте не зависит от природы углеводорода и их
концентрации. В этом случае лимитирующей стадией является образование катиона
нитрония:
1. CH3COOH + HNO3 → NO2+ + CH3COO- + H2O,
реагирующего затем с ароматическим углеводородом:
2. ArH + NO2+ → ArNO2 + H+,
d[NO2+]/dt = 0 = k1[CH3COOH][HNO3] – k2[ArH][ NO2+] и
d[ArNO2]/dt = k1[CH3COOH][HNO3].
Если скорость образования продукта зависит от абсолютного значения констант
скорости только одной из стадий последовательной реакции, стадию эту называют
лимитирующей или скорость-определяющей стадией химического процесса.
Подобной реакцией с лимитирующей стадией кето-енольной изомеризации (1)
является иодирование ацетона:
1. CH3COCH3 ⇔ CH3C(OH)CH2;
2. CH3C(OH)CH2 + I2 → CH3C(OH)ICH2I;
3. CH3C(OH)ICH2I → HI + CH3COCH2I.
Поскольку k2[I2], k3 >> k1, k-1,
d[CH3C(OH)ICH2I]/dt = 0; d[CH3C(OH)CH2]/dt = 0 и d[HI]/dt = k1[CH3COCH3].
Установление лимитирующей стадии важно при поиске путей управления
скоростью процесса.
Накопление значений констант скорости реакций в справочниках, машинной
памяти расширяет круг тех процессов, для которых механизм и скорость реакции
могут быть установлены “на кончике пера”. При отсутствии таких данных ответ на
вопрос о механизме и скорости процесса дает только эксперимент. Сложный
характер наиболее распространенных, последовательных реакций,
неинтегрируемость во многих случаях их кинетических уравнений привели к
пониманию, что комбинация кинетической установки с компьютером, снабженным
хорошими программами, не роскошь, а средство современного кинетического
исследования.
