Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 52 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

1. A
←
−
→
1
1
k
k
X , 2. X + C →
2
k
D.
условием применимости метода квазистационарных концентраций будет k
2
[C] >> k
1
и, соответственно, вместо неинтегрируемого уравнения d[D]/dt = f([C]
i
) получим:
d[X]/dt = k
1
A – k
-1
X – k
2
X⋅C ≈ 0, X = k
1
A/(k
-1
+ k
2
C) и
d[D]/dt = k
2
XC = {k
1
k
2
([A]
0
– [D])([C]
0
– [D])/(k
-1
+ k
2
([C]
0
– [D]))},
приводящие к аналитическому выражению [D] = f(t).
Удобный широко используемый приближенный метод квазистационарных
концентраций был в начале века предложен М.Боденштейном и в дальнейшем
развит Н.Н. Семеновым.
Развитие и использование методов измерения текущих концентраций веществ с
высоким временем разрешения позволят в ряде случаев контролировать
квазистационарную реакцию и в период ее нестационарного протекания. Таким
является период от t = 0 до t = t
M
. Сколь ни была бы мала [X]
M
≈ [X]
ст
, в начальный
период роста [X] от [X] = 0 до [X]
M
, d[X]/dt ≠ 0, т.е. метод квазистационарных
концентраций неприменим. Обычно, однако, время нестационарного протекания
реакции столь мало по сравнению с характеристическим временем реакции, что без
значимой ошибки метод квазистационарных концентраций применим во всем
диапазоне времен.
Рассмотрим приведенные выше последовательные реакции (I - III) в контексте
применения для их описания методов квазиравновесных и квазистационарных
концентраций.
В случае (I), если k
2
[O]
2
>> k
1
[NO]
2
, (46)
d[(NO)
2
]/dt = 0 = k
1
[NO]
2
– k
-1
[{NO)
2
] – k
2
[(NO)
2
][O
2
];
[(NO)
2
] = k
1
[NO]
2
/(k
-1
+ k
2
[O
2
]; d[NO
2
]/dt = k
1
k
2
[NO]
2
[O
2
]/(k
-1
+ k
2
[O
2
]) (47)
При соблюдении условия квазистационарности, k
2
[O
2
] << k
-1
, (47) совпадает с (37’).
Если же это условие не выполняется, как следует из (47), порядок реакции по [O
2
]
будет меньше первого. Такого рода отклонения действительно наблюдаются при
высоких [O
2
] и небольших [NO].
3
Термическое разложение озона включает две стадии:
1 О
3
+ М → М + О
2
+ О; 2. О + О
3
→ 2О
2
.
Если k
2
[O
3
] << k
-1
[O
2
][M], воспользовавшись методом квазиравновесных
концентраций, получим
[O] = K
1
[O
3
]/[O
2
] и d[O
2
]/dt = 2k
2
K
1
[O
3
]
2
/[O
2
], (48)
т.е. постоянный порядок реакции по [O
3
], [O
2
] и независимость от концентрации
посторонних веществ, химически не взаимодействующих с озоном (в качестве “М” в
данной реакции могут фигурировать инертные газы, кислород, азот, озон).
Обращаясь к методу квазистационарных концентраций, получим:
3
Параллельное увеличение [O
2
] и [NO] привело бы к нарушению условия применимости метода
квазистационарных концентраций (46).
                             k
                           →1                     k
                     1. A ← X ,       2. X + C  2 → D.
                            k
                              −1
условием применимости метода квазистационарных концентраций будет k2[C] >> k1
и, соответственно, вместо неинтегрируемого уравнения d[D]/dt = f([C]i) получим:

           d[X]/dt = k1A – k-1X – k2X⋅C ≈ 0, X = k1A/(k-1 + k2C) и

          d[D]/dt = k2XC = {k1k2([A]0 – [D])([C]0 – [D])/(k-1 + k2([C]0 – [D]))},

приводящие к аналитическому выражению [D] = f(t).
    Удобный широко используемый приближенный метод квазистационарных
концентраций был в начале века предложен М.Боденштейном и в дальнейшем
развит Н.Н. Семеновым.
    Развитие и использование методов измерения текущих концентраций веществ с
высоким временем разрешения позволят в ряде случаев контролировать
квазистационарную реакцию и в период ее нестационарного протекания. Таким
является период от t = 0 до t = tM. Сколь ни была бы мала [X]M ≈ [X]ст, в начальный
период роста [X] от [X] = 0 до [X]M, d[X]/dt ≠ 0, т.е. метод квазистационарных
концентраций неприменим. Обычно, однако, время нестационарного протекания
реакции столь мало по сравнению с характеристическим временем реакции, что без
значимой ошибки метод квазистационарных концентраций применим во всем
диапазоне времен.
    Рассмотрим приведенные выше последовательные реакции (I - III) в контексте
применения для их описания методов квазиравновесных и квазистационарных
концентраций.
    В случае (I), если k2[O]2 >> k1[NO]2,     (46)

      d[(NO)2]/dt = 0 = k1[NO]2 – k-1[{NO)2] – k2[(NO)2][O2];

      [(NO)2] = k1[NO]2/(k-1 + k2[O2]; d[NO2]/dt = k1k2[NO]2[O2]/(k-1 + k2[O2]) (47)

При соблюдении условия квазистационарности, k2[O2] << k-1, (47) совпадает с (37’).
Если же это условие не выполняется, как следует из (47), порядок реакции по [O2]
будет меньше первого. Такого рода отклонения действительно наблюдаются при
высоких [O2] и небольших [NO].3
   Термическое разложение озона включает две стадии:

                    1 О3 + М → М + О2 + О;         2. О + О3 → 2О2.

Если    k2[O3] << k-1[O2][M],     воспользовавшись          методом       квазиравновесных
концентраций, получим

                 [O] = K1[O3]/[O2] и d[O2]/dt = 2k2K1[O3]2/[O2],        (48)

т.е. постоянный порядок реакции по [O3], [O2] и независимость от концентрации
посторонних веществ, химически не взаимодействующих с озоном (в качестве “М” в
данной реакции могут фигурировать инертные газы, кислород, азот, озон).
    Обращаясь к методу квазистационарных концентраций, получим:
3
  Параллельное увеличение [O2] и [NO] привело бы к нарушению условия применимости метода
квазистационарных концентраций (46).

Страницы