Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 50 стр.

      NO + O2 ⇔ NO.O2; NO.O2 + NO →2NO2; W = K1[NO][O2]k2[NO] (37’)

Выбор в пользу второго из механизмов можно сделать на основе того, что
образование (NO)2          было установлено экспериментально. Равновесное
превращение 2NO ⇔ (NO)2 характеризует ∆H1 = – 16 кДж/моль. Соответственно
Е2 = Еэфф – ∆H1 ≈ 11 кДж/моль.
    Обнаружение комплекса тем или иным физическим методом дает информацию,
важную для анализа механизма процесса. Еще лучше, если удается получить
кинетические характеристики его образования. К сожалению, в литературе чаще
приходится встречаться с иной ситуацией: число комплексов, фигурирующих в
механизме процесса, превышает число экспериментально обнаруженных. Вводя в
механизм процесса “предположительные” комплексы, исследователь подчас
усматривает подтверждение своей правоты в совпадении результатов
математического моделирования кинетических кривых с экспериментом. При этом,
                                                         k
однако, игнорируется тот факт, что заменив стадию А + В → С на
              k
            →1             k
А + В ←            АВ     2 → С, автор получает в свое распоряжение два
                               
             k
               −1
дополнительных подгоночных параметра, при введении второго комплекса - еще два
и т.д. Совпадение же результатов математического моделирования с опытной
кинетической кривой, как свидетельство правильности анализа механизма, тем
более весомо, чем меньше подгоночных параметров, вводимых в компьютерную
программу. Сделанное замечание в равной мере относится и к случаю обращения к
методу квазиравновесных, и к методу квазистационарных концентраций.
   Рассмотрим качественные основы метода квазистационарных концентраций на
примере простейшей последовательной реакции:

                                     k     k
                                      1
                                  A → X 2→ P

На всем протяжении реакции ее отслеживают три кинетических уравнения:

      – d[A]/dt = k1[A];   d[X]/dt = k1[A] – k2[X];        d[P]/dt = k2[X].

Производные – d[A]/dt и d[P]/dt сохраняют свой знак по ходу реакции, а производная
d[X]/dt положительна в начальной стадии, когда [X] растет, а затем в точке tM меняет
знак после достижения максимальной величины [X]M (рис.5). В точке максимума
d[X]/dt = 0 и [X]M = k1[A]/k2. Если k1 не меняется, а k2 растет, [X]M уменьшается.
Очевидно, однако, что уменьшается не только [X]M, но и tM, т.к. при большем k2
скорость образования “Х” не изменилась, а скорость расходования возросла, т.е.
равенство k1[A] и k2[X] при большем k2 наступит раньше, ближе к началу реакции. С
ростом k2, [X]M становится все меньше и все меньше становится tM (см. рис.6). При
достаточно большом отклонении k2/k1, [X]M будет столь мала практически сразу, что
график [X] = f(t) будет почти не отличим от оси абсцисс.
    Скорости образования и расходования интермедиата “Х” велики, а их разность
мала по сравнению с этими скоростями, т.е.:

      d x /dt = k1 A - k2 X ≈ 0 и  X ≈ k1 A/k2