Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 48 стр.

                        Cs (г) + RbCl(г) → CsCl(г) + Rb(г) .
Однако при изучении ее методом молекулярных пучков было обнаружено, что эта
реакция не происходит при простом столкновении атомов Cs c RbCl. Результатом
столкновения является образование долгоживущего столкновительного комплекса,
успевающего за время жизни повернуться вокруг своей оси несколько десятков раз:
                    Cs + RbCl → (RbCl• • • Cs) → Rb + CsCl
      Время жизни C2H5OSO2OH, как относительно стабильного вещества,
измеряется годами, время жизни комплекса RbCl• • • Cs - всего 10-10 с, но
принципиального отличия нет - и эта реакция относится к последовательным. В
простейшем случае признаками последовательного характера реакции служат
различие скоростей расходования реагентов и образования продуктов и так
называемый S-образный характер кинетической кривой накопления продуктов. Так,
для простейшей последовательной реакции 1-го порядка:
                                 k            k
                          A 1→ X 2        → C

[A] = [A]0 – [X] – [C] и – d[A]/dt ≠ d[C]/dt, если [X] составляет заметную долю “А”.
Образование продукта реакции “С” в начальный период накопления “Х” будет
происходить со скоростью, пропорциональной растущей концентрации “Х”, т.е. с
ускорением, а затем при уменьшении [X] по мере расходования “А” с замедлением,
что и определяет S-образность кривой накопления продукта реакции. Однако такой
кинетический способ установления последовательного характера реакции возможен
лишь в случае соизмеримости значений [X] и [A]. Если же [X] << [A],
последовательная реакция кинетически будет имитировать простую одностадийную.
Установить образование промежуточного вещества удается в этом случае лишь
физическими методами исследования - оптической и ЭПР-спектроскопией,
резонансной флюоресценцией и др.
    Для большинства последовательных реакций связь между факторами “время” и
“концентрация” в аналитическом виде в элементарных функциях представить
нельзя.
    Рассмотрим как пример относительно простую реакцию:
                     A + C → D,
осуществляющуюся в результате последовательных реакций:
                            k1                             k
                     1. A → X ,           2. X + C 2  → D.
                        ←
                          k− 1
Для того, чтобы вывести уравнение зависимости скорости образования “D” от
концентрации реагентов “А” и “С”, можно использовать два дифференциальных и
два балансных уравнения:
                – d[A]/dt = k1[A] – k–1[X]; d[X]/dt = k1[A] – k–1[X][C];
                   [A]0 = [A] + [X] + [D]; [C]0 = [C] + [D].    (36)
    Однако, получить интегрируемое уравнение, связывающее переменные [D] и t,
нельзя:
                              d[D]/dt = k2[X]([C]0 – [D]),
а для выражения [X] надо решить уравнение (36), в котором переменные [X] и [C] не
разделяются.
    Не удается получить интегрируемых уравнений и во всех более сложных случаях
последовательных реакций. Вывод кинетических уравнений в аналитической форме
возможен, если обратиться к приближенным методам квазистационарных или
квазиравновесных концентраций.