Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 49 стр.

   Метод квазиравновесных концентраций используют, как явствует из его
названия, для последовательных реакций, включающих обратимую стадию
образования промежуточного вещества. Если скорость обратной реакции много
больше скорости последующего превращения промежуточного вещества, его
концентрация мало отличается от равновесной и принимается равной равновесной -
в этом суть квазиравновесного приближения. Для рассматриваемой реакции
условием применимости этого приближения будет неравенство k-1 >> k2[C]. В этом
случае:

                        [X] = K1[A] = K1{([A]0 – [D])/(1 + K1)} и
               d[D]/dt = {k2K1/(1 + K1)}([A]0 – [D])([C]0 – [D]),   (37)

т.е. получаем интегрируемое уравнение, решение которого дает аналитическое
выражение [D] = f(t).
    Фигурирующую в (37) комбинацию констант скорости и равновесия K1, k2, k-1
называют эффективной константой скорости. В отличие от истинной, эффективная
константа скорости не зависит от концентраций реагентов лишь в некотором
диапазоне их изменений. В приведенном случае она будет постоянной при всех [A],
но лишь таких [C], при которых справедливо квазиравновесное приближение. С
ростом [C]0 условие k–1 >> k2[C] будет выполняться все с меньшей точностью и
эффективная константа скорости Кэф будет уменьшаться, поскольку [X] будет
меньше равновесного значения. Аналогичное название “эффективной” используют
для энергии активации процесса, характеризующегося эффективной константой
скорости. Как следует из (37) при K1 << 1, Eэф = E2 + ∆H1. В отличие от истинной,
эффективная энергия активации постоянна лишь в некотором диапазоне изменения
температуры. Так, если ∆H1 имеет большое положительное значение, с ростом T
возможно изменение K1 от K1 << 1 до K1 >> 1. Соответственно этому Еэф постоянная
при K1 << 1 (см. (37)) с ростом T будет уменьшаться, стремясь к Еэф = Е2. На графике
lnKэф – 1/T между двумя участками с линейным наклоном будет переходная область
непостоянства Еэф.
    Метод квазиравновесных концентраций позволяет получить аналитические
выражения зависимости концентрации продуктов от времени и для реакций 2, 3-го
порядков, если “К” мала настолько, что концентрацией “Х” можно в балансном
уравнении пренебречь. Для его использования, однако, следует иметь веские
свидетельства существования равновесной стадии в интересующем процессе и
соблюдения критерия применимости метода. Эти свидетельства обычно получают в
независимых экспериментах. Рассмотрим конкретный пример реакции (I). Ее
скорость пропорциональна [NO]2[O2] в широком диапазоне изменений [NO], [O2], что
и было причиной того, что долгое время она фигурировала как пример простой
реакции третьего порядка. Однако скорость этой реакции с ростом температуры
уменьшается; энергия активации равна – 4,6 кДж/моль. Отрицательная энергия
активации - прямое свидетельство того, что реакция эта последовательная, энергия
активации которой является величиной эффективной, складывающейся из
положительного и большего по модулю отрицательного члена. Иными словами,
образованию NO2 предшествует равновесная стадия, которую характеризует
отрицательный тепловой эффект. Экспериментальному порядку реакции в
квазиравновесном приближении будут соответствовать все три возможных
механизма (при условии, что доля NO, входящего в состав промежуточного
вещества, мала, т.е. мала К1):

      2NO + O2 ⇔ (NO)2O2; (NO)2O2 → 2NO2; W = K1[NO]2[O2]k2;
      2NO ⇔ (NO)2; (NO)2 + O2 → 2NO2;     W = K1[NO]2[O2];