Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 47 стр.

7. Промежуточные вещества в химических превращениях. Последовательные
    реакции. Метод квазиравновесных и квазистационарных концентраций.
                          Лимитирующая стадия.

     В рассмотренных примерах сопряженных реакций воздействие на индуцируемую
реакцию оказывают не стабильные продукты индуцирующей реакции (NaCl, Fe3+,
OH–), а промежуточные (Cl•, O•H). Таких активных частиц не было до смешения
реагентов - Na c Cl2 или Fe3+ c H2O2, и они не содержатся в реакционной смеси после
завершения реакции.
     Реакции, при протекании которых образованию продукта предшествует
образование      промежуточного         вещества-интермедиата       Х,   называют
последовательными. Интермедиатом может быть вещество любой химической
природы. В большей части последовательных реакций промежуточными
веществами являются свободные радикалы или атомы и комплексы. Чем выше
реакционноспособность интермедиата, тем меньше время его жизни и
концентрация, которая варьирует от аналитически неопределимой до концентраций,
сопоставимых с концентрацией реагентов.                 Прямое экспериментальное
свидетельство образования промежуточного вещества было впервые получено в
1851 году А.Вильямсоном. Он показал, что в ходе реакции
             2С2Н5ОН → (С2Н5)2О• + Н2О,
протекающей в растворе серной кислоты, сначала образуется этиловый эфир
серной кислоты C2H5OSO2OH. Достаточная стабильность позволила выделить это
вещество из реакционной смеси, установить его химическую природу и показать, что
к образованию (С2Н5)2О приводит последующая реакция C2H5OSO2OH с С2Н5ОН .
Вильямсон предполагал, что и другие реакции этерификации могут протекать
подобным образом. Но ни он, ни его современники не подозревали, что открыт
класс     наиболее     распространенных         последовательных     реакций.    Их
распространенность столь велика, что к двум основам химической кинетики - закону
действующих масс и закону распределения частиц по энергиям впору добавить
третью: подавляющее большинство химических превращений происходит
последовательно. Заведомо последовательно протекают все те реакции,
стехиометрическое уравнение которых включает четыре и более частиц реагентов:
                                  C6H6 + 3H2 → C6H12 ,
                               CH4 + 4Cl2 → CCl4 + 4HCl ,
                    3H2O2 + 2MnO4- → 2ОН- + MnO2 + 3O2 + 2H2O.
Посмотрев на эти химические уравнения, можно уверенно предсказать по крайней
мере часть промежуточных продуктов, образующихся при их протекании: продукты
неполного гидрирования бензола C6H8, C6H10; CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3; промежуточные
формы восстановления Mn(VII) до Mn(IV).
     Последовательными являются в большинстве своем и те реакции, стехиометрия
которых достаточно проста:
                        (I) 2NO + O2 → 2NO2,
                        (II)    2O3 → 3O2,
                       (III) 2Na + HgCl2 → Hg + 2NaCl.
Промежуточными веществами в этих реакциях являются димер оксида азота N2O2
(I); атомарный кислород (II); хлорид ртути HgCl (III). Идентификация промежуточных
веществ в этих реакциях, определение последовательных стадий и определение
констант скорости - результат детальных кинетических исследований с
использованием        физических      методов      контроля.   Чем     совершеннее
экспериментальны методы, тем больше вероятность обнаружить, что даже совсем
простая реакция протекает через образование промежуточного продукта. Долгие
годы классическим примером одностадийной считалась обменная реакция