Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 7 стр.

      Я. Вант-Гофф предложил простой метод определения порядков и констант
скорости реакций по их начальным скоростям. Так, для взаимодействия,
стехиометрию которого отражает уравнение:

                           А + 2В→ продукты реакции,

                      W = – d[A]/dt = –1/2 d[B]/dt = k[A]x[D]y.

В ходе реакции в смеси с [A]0 >> [B]0, [B] меняется от [B]0 до нуля, а [A]≈ [A]0.
Измеряя начальную скорость убыли [B], получим

               W0 = –1/2 d[B]/dt =χ [B]y0, где χ = k[A]x0 = Const,

или в логарифмической форме:

                               ln W0 = lnχ + y ln[B]0.

Измеряя (W0)i для различных ([B]0)i при одной и той же [A]0, определяют "y". Тем
же способом в условиях [B]0 >> [A]0 определяют "x" и затем константу скорости как
k = W0 / [A]x0[B]y0. Значения порядков реакций для химических процессов могут
быть целочисленными, дробными, нулевыми, отрицательными. Связи между
стехиометрическими коэффициентами реакции и ее частным и общим
порядками в общем случае не существует. Порядок определяется только
механизмом процесса, а экспериментальное определение порядков - первая и
обязательная стадия изучения его механизма.
      Уравнения, связывающие переменные "время" и "концентрация",
называются кинетическими, а графики изменения концентраций со временем -
кинетическими кривыми. Набор кинетических кривых для реагентов, продуктов,
промежуточных веществ является экспериментальной основой анализа механизма
процесса.
            Первое систематическое исследование механизма и кинетики
образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 году
Н.А.Меншуткиным. Он же установил роль среды как важного фактора,
определяющего константу скорости реакций в растворах. Среда, т.е. природа
растворителя, дополнила три известных к тому времени фактора, влияющих на
скорость процесса: концентрация, температура, катализатор.
      Обобщение накопленных данных о порядках реакций, константах скорости
движения химических систем к равновесию, о положениях равновесия в газах и в
растворах и зависимости их от температуры провел в 1884 г. Я.Вант-Гофф. Он
сумел увидеть глубокую связь статики и динамики (термодинамики и кинетики)
химических превращений. Уравнение зависимости константы равновесия от
температуры вошло в науку как уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа (3).
Анализируя же динамику установления равновесий при различных температурах,
Вант-Гофф пришел к уравнению (4), объединяющему термодинамические и
кинетические характеристики:
                             dlnKp/dt =∆ H/RT2;            (3)
                                        →←
                                      K=k/k                       (4)
          →       ←