Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

статистическое распределение частиц по энергиям в случае быстрых реакций в
условиях разреженного газа и очень высоких температур. К таким системам закон
действующих масс в канонической форме неприменим. Вместо общих
концентраций в этом случае необходимо пользоваться концентрациями частиц на
i-том уровне возбуждения, соответствующем значению пороговой энергии Е
а
.
Поскольку фундаментальными основами химической термодинамики и
кинетики являются закон действующих масс и закон распределения частиц по
энергиям, науки эти более близки, чем кинетика и строение вещества или строение
вещества и термодинамика. Их взаимосвязь отражает уравнение (4) Вант-Гоффа,
подобие уравнения (3). Из (3), (4) и (7) следует еще одно важное соотношение,
объединяющие термодинамические и кинетические характеристики процесса:
→ ←
∆
r
Н = E – E (8)
Очевидно, что реакциям с одним и тем же значением ∆
r
Н могут
соответствовать самые разные значения энергий активации прямой и обратной
реакции, разность которых удовлетворяет (8).
Основное различие термодинамических и кинетических выражений в
том, что кинетические уравнения в явном или неявном виде включают фактор
"время". Это определяет различие прогностических возможностей кинетики и
термодинамики. Термодинамика позволяет отличить потенциально реализуемое
превращение веществ от нереализуемого. Так, термодинамический расчет для
заманчивого процесса получения аммонийной селитры из доступного сырья,
который на бумаге может быть представлен как
N
2
+ 2H
2
O
(ж)
+ 0,5 = NH
4
NO
3(кр)
для 298 К дает величину K
p
≈ 10
-48
атм
-1,5
(!). Нет нужды обращаться к
кинетическому анализу этого "бумажного" процесса. Иной случай -
взаимодействие H
2
c F
2
, O
2
, Cl
2
, N
2.
Термодинамический анализ показывает, что
эти реакции могут происходить при комнатной температуре с тепловыделением n
практически на 100%.
ТАБЛИЦА 1
Термодинамические характеристики процессов взаимодействия Н
2
с
различными реагентами
Реакция при Р = 1 атм
lgK
p
(атм)
∆n ∆H, кДж/моль
H
2
+ F
2
→ 2HF
94,9 -537
H
2
+ Cl
2
→ 2HCl
34,0 -184,6
2H
2
+ O
2
→ 2H
2
O
81,4 -242
3H
2
+ N
2
→ 2NH
3
6,10 -92,4
Но опыт показывает, что смесь H
2
c F
2
воспламеняется при контакте газов и
реакция происходит в режиме взрыва; переход Н
2
и Cl
2
в HCl происходит с
небольшой скоростью до конца, а в смеси Н
2
с О
2
и с N
2
появления
регистрируемых количеств Н
2
О, NH
3
не происходит при сколь угодно долгом
ожидании. Открытое пламя или искра электрического разряда вызовут взрыв в
статистическое распределение частиц по энергиям в случае быстрых реакций в
условиях разреженного газа и очень высоких температур. К таким системам закон
действующих масс в канонической форме неприменим. Вместо общих
концентраций в этом случае необходимо пользоваться концентрациями частиц на
i-том уровне возбуждения, соответствующем значению пороговой энергии Еа.
            Поскольку фундаментальными основами химической термодинамики и
кинетики являются закон действующих масс и закон распределения частиц по
энергиям, науки эти более близки, чем кинетика и строение вещества или строение
вещества и термодинамика. Их взаимосвязь отражает уравнение (4) Вант-Гоффа,
подобие уравнения (3). Из (3), (4) и (7) следует еще одно важное соотношение,
объединяющие термодинамические и кинетические характеристики процесса:
                                    → ←
                           ∆rН = E – E             (8)

            Очевидно, что реакциям с одним и тем же значением ∆rН могут
соответствовать самые разные значения энергий активации прямой и обратной
реакции, разность которых удовлетворяет (8).
            Основное различие термодинамических и кинетических выражений в
том, что кинетические уравнения в явном или неявном виде включают фактор
"время". Это определяет различие прогностических возможностей кинетики и
термодинамики. Термодинамика позволяет отличить потенциально реализуемое
превращение веществ от нереализуемого. Так, термодинамический расчет для
заманчивого процесса получения аммонийной селитры из доступного сырья,
который на бумаге может быть представлен как

                      N2 + 2H2O(ж) + 0,5 = NH4NO3(кр)

для 298 К дает величину Kp ≈ 10-48атм-1,5 (!). Нет нужды обращаться к
кинетическому анализу этого "бумажного" процесса. Иной случай -
взаимодействие H2 c F2, O2, Cl2, N2. Термодинамический анализ показывает, что
эти реакции могут происходить при комнатной температуре с тепловыделением n
практически на 100%.

                             ТАБЛИЦА 1
   Термодинамические характеристики процессов взаимодействия Н2 с
                       различными реагентами

   Реакция при Р = 1 атм            lgKp(атм)∆n         ∆H, кДж/моль
        H2 + F2→ 2HF                    94,9                 -537
        H2 + Cl2→ 2HCl                  34,0                -184,6
       2H2 + O2→ 2H2O                   81,4                 -242
       3H2 + N2→ 2NH3                   6,10                 -92,4

      Но опыт показывает, что смесь H2 c F2 воспламеняется при контакте газов и
реакция происходит в режиме взрыва; переход Н2 и Cl2 в HCl происходит с
небольшой скоростью до конца, а в смеси Н2 с О2 и с N2 появления
регистрируемых количеств Н2О, NH3 не происходит при сколь угодно долгом
ожидании. Открытое пламя или искра электрического разряда вызовут взрыв в

Страницы