Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 8 стр.

      где k и k – константы          скорости   прямой и обратной реакции в
динамическом состоянии химического равновесия.
            Вант-Гофф первым осознал и сформулировал то, что среди
многообразия химических реакций: обратимых, последовательных, параллельных,
реакций с дробными, отрицательными и меняющимися по ходу реакции порядками
- имеются "нормальные химические превращения". Такие нормальные
превращения, утверждал Вант-Гофф, имеют строго целочисленный порядок,
который может быть только 1, 2 или 3-м (моно-, би- и тримолекулярные реакции).
Все опытные наблюдения, в которых не выполняется целочисленный порядок,
Вант-Гофф отнес к сложным реакциям, складывающимся из нескольких
"нормальных". Выдающиеся исследования Вант-Гоффа по кинетике химических
реакций, теории растворов и стереохимии получили высокую оценку. Якоб Хендрик
Вант-Гофф стал в 1901 году первым лауреатом Нобелевской премии по химии.
            В 70-е и 80-е годы XIX века ряд ученых пытался установить характер
зависимости скорости реакции от температуры. Обобщив опытные данные, Вант-
Гофф предложил опытное правило температурного коэффициента: с ростом
температуры на десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза
(Этим правилом и до сих пор пользуются в отсутствие данных о температурной
зависимости скорости конкретной реакции). В 1885 году Дж.Худ показал, что для
реакции окисления FeSO4 хлорноватокислым калием (KClO3) в водном растворе
хорошее соответствие с опытом дает уравнение:

                            ln W = a/T + b    (5)

           В 1889 году С.Аррениус изучил температурную зависимость скорости
гидролиза сахарозы, провел анализ данных о других реакциях и предложил
уравнение

                         dlnk/dt = ∆ Qa/RT          (6)

или
                       k = Aexp { – Ea/RT}          (7)

            Нетрудно видеть, что уравнения (5) и (6,7) идентичны. Однако
Аррениус интерпретировал молекулярно-физическую природу экспоненциальной
зависимости скорости реакции от температуры. Теплотой или энергией активации
Аррениус назвал ту избыточную по сравнению со средней энергию (∆Qa, Ea),
которой должны обладать частицы реагентов для того, чтобы их столкновение
сопровождалось химической реакцией. По сути дела, Аррениус выявил вторую
фундаментальную основу кинетики - закон распределения частиц по скоростям и
энергиям. Скорость реакции пропорциональна не общим концентрациям
частиц, а концентрациям частиц с энергией, большей некоторого порогового
значения. Если скорость убыли таких частиц в результате реакции меньше
скорости их образования в результате энергообмена при соударениях, т.е.
скорости установления равновесного Максвелл-Больцмановского распределения
частиц по энергиям, соблюдается пропорциональность между концентрациями
реакционно-способных частиц и всех частиц этого вещества.       Равновесное
распределение частиц по энергиям лежит в основе так называемой "равновесной"
кинетики. Уравнения "равновесной" кинетики хорошо описывают динамику
процессов в растворах и в газах при относительно высоких давлениях и не
слишком высоких температурах. Химическая реакция нарушает равновесное