Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 107 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

107
в предельном углеводороде начнут разрываться С-С связи (ε
(С-С)
≈ 330
– 350
кДж/моль) и только потом С-Н связи (ε
(С-Н)
≈ 380 –
420кДж/моль). В смеси хлора с водородом скорость образования
атомов хлора (
ε
(Cl-Cl)
= 239 кДж/моль) несопоставимо больше, чем
атомов водорода (ε
(Н-Н)
= 432 кДж/моль).
Инициирование может происходить на стенке сосуда (S):
S R SR SR SR R
ГГ
+→ →
+
222() ()
;
&&
.
Значение
ΔΗ для такого гетерогенного инициирования может оказаться
меньше, чем для гомогенной реакции
R
2(Г)
→ 2R
•
на величину разности
теплот адсорбции
R
2
и R
•
:
ΔΗ
i
= E
i
= ε(R-R) – Q
адс
(R
•
) + Q
адс
(R
2
). (3.2.1)
Чем больше разница
Q и чем больше S / V, тем большую роль может
играть гетерогенное инициирование.
Инициирование цепи может происходить при введении в смесь
реагентов веществ, для которых гомолитический разрыв связи требует
меньшей энергии. Радикалы, образующиеся при этом, должны быть
достаточно активны, чтобы в их реакциях с реагентами могли возникнуть
переносчики цепи. Характерными веществами-инициаторами являются
органические пероксиды и
диазосоединения.
Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи может происходить в
результате взаимодействия друг с другом, т.е. в результате реакции
квадратичного или перекрёстного обрыва:
R
•
+ R
•
+ M → R
2
+ M,
R
•
+ R
1
•
+ M → R-R
1
+ M.
Участие третьей частицы М необходимо только в рекомбинации атомов
и простых радикалов для отвода выделившейся энергии при
образовании связи. Гибель более сложных радикалов может идти в
бимолекулярных реакциях. Такая гибель радикалов происходит при
образовании
R
2
из двух R
•
. В иных случаях возможен обрыв цепи с
диспропорционированием, как, например
, 2
•
С
2
Н
5
→ С
2
Н
4
+ С
2
Н
6
. При
этом энергия активации реакции гибели радикалов может отличаться от
нулевой. 
в предельном углеводороде начнут разрываться С-С связи (ε(С-С) ≈ 330
– 350 кДж/моль) и только потом С-Н связи (ε(С-Н) ≈ 380 –
420кДж/моль). В смеси хлора с водородом скорость образования
атомов хлора (ε(Cl-Cl) = 239 кДж/моль) несопоставимо больше, чем
атомов водорода (ε(Н-Н) = 432 кДж/моль).
     Инициирование может происходить на стенке сосуда (S):

               S + R2(Г ) → SR2 ; SR2 → SR& + R&(Г ) .

Значение ΔΗ для такого гетерогенного инициирования может оказаться
                                             •
меньше, чем для гомогенной реакции R2(Г) → 2R на величину разности
                       •
теплот адсорбции R2 и R :

          ΔΗi = Ei = ε(R-R) – Qадс(R•) + Qадс(R2).            (3.2.1)

Чем больше разница Q и чем больше S / V, тем большую роль может
играть гетерогенное инициирование.
     Инициирование цепи может происходить при введении в смесь
реагентов веществ, для которых гомолитический разрыв связи требует
меньшей энергии. Радикалы, образующиеся при этом, должны быть
достаточно активны, чтобы в их реакциях с реагентами могли возникнуть
переносчики цепи. Характерными веществами-инициаторами являются
органические пероксиды и диазосоединения.
     Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи может происходить в
результате взаимодействия друг с другом, т.е. в результате реакции
квадратичного или перекрёстного обрыва:

          R• + R• + M → R2 + M,
          R• + R1• + M → R-R1 + M.

Участие третьей частицы М необходимо только в рекомбинации атомов
и простых радикалов для отвода выделившейся энергии при
образовании связи. Гибель более сложных радикалов может идти в
бимолекулярных реакциях. Такая гибель радикалов происходит при
                          •
образовании R2 из двух R . В иных случаях возможен обрыв цепи с
                                         •
диспропорционированием, как, например, 2 С2Н5 → С2Н4 + С2Н6. При
этом энергия активации реакции гибели радикалов может отличаться от
нулевой.


                                107

Страницы