Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 108 стр.

     Как и инициирование, обрыв цепи может происходить на стенке
сосуда (S) – линейный обрыв цепи:

          R• + S → R•S,                  R•S + R• → R2 + S.

     Возможны реакции с вводимым или присутствующим, как примесь
веществом с образованием малоактивных радикалов, не участвующих в
реакциях продолжения цепи:

     R• + M → RM•, RM• + R•1 → RMR1, или RM• + RM• → R2M2.

     Подавляющее большинство реакций обрыва цепи протекают
безактивационно. Этим определяется то, что переносчик цепи,
стационарная концентрация которого больше, чем других, участвует
обычно в основной реакции обрыва цепи.
Продолжение цепи. В стадии продолжения цепи неразветвлённых
цепных реакций не происходит увеличения числа радикалов. Как уже
отмечалось выше, превышение скорости реакции W над скоростью
инициирования Wi – основной признак цепных реакций. Отношение
W / Wi равно средней длине цепи ν. Среднее время развития цепи, т.е.
характерное время          выхода         реакции       на   стационарный   режим,
определяется как

                                      τ ц = ν ⋅τ зв ,

где τзв – время развития звена цепи. Это время равно сумме
характерных времён всех реакций цикла продолжения цепи (звена
цепи). Обычно концентрации переносчиков цепи на много порядков
меньше концентраций реагентов. Этот факт позволяет записать:
                           1
          τ зв = ∑
                           [ ]
                                  ,                                         (3.2.2)
                       k j ⋅ Aj

где [Αj] - концентрации реагентов. Очень часто в (3.2.2) слагаемые
оказываются разномасштабными и тогда
                       1
          τ зв ≅              ,
                   k пр ⋅[ А]
                                                                            (3.2.3)




                                           108