Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 110 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

110
где k
j
– константы скорости реакций продолжения цепи с их
участием. Подставляя (3.2.4) в уравнение равенства скоростей
инициирования и обрыва цепи общего вида
W
W
W
io
oj
==
∑
,
,
(3.2.5)
где
W
oj,
- скорости реакций обрыва цепи с участием различных
переносчиков, можно получить кинетическое выражение для скорости
реакции.
Ингибирование цепных процессов. Добавка ингибитора
уменьшает стационарную концентрацию переносчиков цепи
R
•
за счёт
создания дополнительных каналов их гибели. Простейшими
ингибиторами по механизму действия являются стабильные радикалы
типа
NO
•
, R-NO
•
и др., не взаимодействующие с молекулами
реагентов, но реагирующие хотя бы с одним из радикалов-переносчиков
цепи. Например, для цепного процесса с линейным обрывом в
отсутствие ингибитора:
[]
[] []
Wk RA k
W
k
A
пп
i
o
=⋅⋅=⋅⋅
рр
&
,
а при добавке ингибитора с учётом дополнительной реакции обрыва
[]
[]
RIn
k
RIn W k
W
kk In
A
In
In п
i
oIn
••
⎯→⎯⎯⎯
+=
+⋅
,.
р
При одной и той же доле обрыва цепи на ингибиторе возможны разные
кинетические зависимости. Если значение
k
In
не очень велико, а [In] –
относительно большая, ингибитор в ходе процесса практически не будет
расходоваться, и процесс всё время будет проходить медленнее, чем в
отсутствии ингибитора. При том же значении
k
In
⋅[In], но при большой k
In
и малой
[In] после некоторого периода торможения скорость процесса
возрастёт до значений, характерных для реакции в отсутствие
ингибитора. Особый интерес для экспериментального определения
W
i
,
(а соответственно и длины цепи
W / W
i
) имеет случай, когда k
In
велика
и
k
In
⋅[In]>>k
o
. Многократное уменьшение [R
•
] приведёт к практической 
     где k j – константы скорости реакций продолжения цепи с их
участием. Подставляя (3.2.4) в уравнение равенства скоростей
инициирования и обрыва цепи общего вида

            Wi = Wo = ∑Wo, j ,                                                 (3.2.5)


     где   Wo, j   - скорости реакций обрыва цепи с участием различных

переносчиков, можно получить кинетическое выражение для скорости
реакции.
     Ингибирование цепных процессов. Добавка ингибитора
уменьшает стационарную концентрацию переносчиков цепи R• за счёт
создания    дополнительных   каналов    их   гибели. Простейшими
ингибиторами по механизму действия являются стабильные радикалы
         •
типа NO , R-NO• и др., не взаимодействующие с молекулами
реагентов, но реагирующие хотя бы с одним из радикалов-переносчиков
цепи. Например, для цепного процесса с линейным обрывом в
отсутствие ингибитора:

                                          W
            W = k пр ⋅[ R& ]⋅[ A] = k пр ⋅ i ⋅[ A],
                                          ko
а при добавке ингибитора с учётом дополнительной реакции обрыва

                k In                                           Wi
     R • + In• ⎯⎯⎯⎯  → RIn,                  WIn = kп р
                                                          ko + k In ⋅[ In]
                                                                           [ A].

При одной и той же доле обрыва цепи на ингибиторе возможны разные
кинетические зависимости. Если значение kIn не очень велико, а [In] –
относительно большая, ингибитор в ходе процесса практически не будет
расходоваться, и процесс всё время будет проходить медленнее, чем в
отсутствии ингибитора. При том же значении kIn⋅[In], но при большой kIn
и малой [In] после некоторого периода торможения скорость процесса
возрастёт до значений, характерных для реакции в отсутствие
ингибитора. Особый интерес для экспериментального определения Wi,
(а соответственно и длины цепи W / Wi) имеет случай, когда kIn велика
                                           •
и kIn⋅[In]>>k o. Многократное уменьшение [R ] приведёт к практической



                                         110

Страницы