Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 111 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

111
не наблюдаемости реакции в течение так называемого периода
индукции
τ
. В этот период
[
]
W
dIn
d
t
i
=− ,
и
W
i
может быть определена по наклону графика [In] = f(t), или, если
контроль
[In] затруднителен, из очевидной зависимости:
[]
W
bIn
i
=
⋅
0
τ
,
(3.2.6)
где
b – число радикалов, реагирующих с одной молекулой
ингибитора.
Катализ цепных процессов. Активационный характер первой и
второй стадий цепного процесса определяет возможность их
каталитического ускорения. Наиболее распространён катализ стадии
инициирования в случае жидкофазных цепных окислительно-
восстановительных реакций. Катализаторами инициирования служат
обычно ионы металлов переменной валентности. Например, темновое
цепное разложение
Н
2
О
2
ускоряют микроколичества ионов железа.
Возможное образование переносчиков цепи в реакции
НО
2
−
+ Н
2
О
2
→ НО
•
2
+ О
•
Н + ОН
−
в их присутствии сменяется более длинным, но более быстрым
каталитическим путём:
НО
2
−
+ Fe
3+
⇔ FeHO
2
2+
,
FeHO
2
2+
→ Fe
2+
+ HO
•
2
,
Fe
2+
+ H
2
O
2
⇔ FeH
2
O
2
2+
,
FeH
2
O
2
2+
→ Fe
3+
+O
•
H + OH
−
.
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
HO
2
−
+ H
2
O
2
→ HO
•
2
+ O
•
H + OH
−
.
Каталитической может стать и лимитирующая реакция цикла
продолжения цепи. В тех случаях, когда катализаторами инициирования
и продолжения цепи служат разные вещества, наблюдается эффект 
не наблюдаемости реакции в течение так называемого периода
индукции τ. В этот период

                                         d [ In]
                                Wi = −           ,
                                          dt
и Wi может быть определена по наклону графика [In] = f(t), или, если
контроль [In] затруднителен, из очевидной зависимости:

                 b⋅[ In]0
          Wi =              ,                                 (3.2.6)
                    τ
     где b – число радикалов, реагирующих с одной молекулой
ингибитора.
     Катализ цепных процессов. Активационный характер первой и
второй стадий цепного процесса определяет возможность их
каталитического ускорения. Наиболее распространён катализ стадии
инициирования в случае жидкофазных цепных окислительно-
восстановительных реакций. Катализаторами инициирования служат
обычно ионы металлов переменной валентности. Например, темновое
цепное разложение Н2О2 ускоряют микроколичества ионов железа.
Возможное образование переносчиков цепи в реакции

          НО2− + Н2О2 → НО•2 + О•Н + ОН−

в их присутствии сменяется более длинным, но более быстрым
каталитическим путём:

          НО2− + Fe3+ ⇔ FeHO22+,
          FeHO22+ → Fe2+ + HO•2,
          Fe2+ + H2O2 ⇔ FeH2O22+,
          FeH2O22+ → Fe3+ +O•H + OH−.
          ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
          HO2− + H2O2 → HO•2 + O•H + OH−.

Каталитической может стать и лимитирующая реакция цикла
продолжения цепи. В тех случаях, когда катализаторами инициирования
и продолжения цепи служат разные вещества, наблюдается эффект


                                    111

Страницы