Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 113 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

113
2. Br
•
+ Cl
2
→ BrCl + Cl
•
, Δ
r
Η
2
=240 – 220=20 кДж/моль,
3. Cl
•
+ Br
2
→ BrCl + Br
•
, Δ
r
Η
3
=190 – 220=-30 кДж/моль.
Величины энергий активации этих радикальных реакций замещения
могут быть оценены по правилу Семёнова-Поляни (см.2.1.4):
Е
2
=48 + 0,75⋅20=63 кДж/моль, Е
3
=48 – 0,25⋅30=40,5 кДж/моль.
Отметим, что поскольку величины предэкспоненциальных множителей
констант скоростей этих реакций не будут сильно различаться, то
k
3
/k
2
≅ exp(12500/RT), т.е. при температурах 300 – 700 К k
3
>> k
2
.
Принципиально возможными реакциями обрыва цепи будут:
4. Br
•
+ Br
•
+ M → Br
2
+ M,
5. Cl
•
+ Cl
•
+ M → Cl
2
+ M,
6. Cl
•
+ Br
•
+ M → BrCl + M.
Выбор доминирующей реакции обрыва цепи можно сделать на основе
следующих приближений. Не зная величины длины цепи, можно
принять, что основные количества BrCl образуются в реакциях (2,3), а не
в реакции обрыва цепи (6), т.е.:
[]
[]
[]
[]
[]
W
dBrCl
dt
kBrCl kClBr== =22
2232
&
&
,
откуда
[]
[]
[]
[]
Br
W
kCl
Cl
W
kBr
&
,
&
.==
22
22 32
Соотношение скоростей реакций обрыва цепи будут тогда определяться
выражением
[] []
[][]
WWW
kW
kCl
kW
kBr
kW
kk Cl Br
456
4
2
2
2
2
2
5
2
3
2
2
2
6
2
23 2 2
44
4
:: : : .=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
     2. Br• + Cl2 → BrCl + Cl•, ΔrΗ2=240 – 220=20 кДж/моль,
     3. Cl• + Br2 → BrCl + Br•, ΔrΗ3=190 – 220=-30 кДж/моль.

Величины энергий активации этих радикальных реакций замещения
могут быть оценены по правилу Семёнова-Поляни (см.2.1.4):

     Е2=48 + 0,75⋅20=63 кДж/моль, Е3=48 – 0,25⋅30=40,5 кДж/моль.

Отметим, что поскольку величины предэкспоненциальных множителей
констант скоростей этих реакций не будут сильно различаться, то
k3/k2 ≅ exp(12500/RT), т.е. при температурах 300 – 700 К k3 >> k2.
      Принципиально возможными реакциями обрыва цепи будут:

          4. Br• + Br• + M → Br2 + M,
          5. Cl• + Cl• + M → Cl2 + M,
          6. Cl• + Br• + M → BrCl + M.

Выбор доминирующей реакции обрыва цепи можно сделать на основе
следующих приближений. Не зная величины длины цепи, можно
принять, что основные количества BrCl образуются в реакциях (2,3), а не
в реакции обрыва цепи (6), т.е.:

                d [ BrCl ]
          W=               = 2k 2 [ Br&][Cl2 ]= 2k 3[Cl&][Br2 ],
                    dt
откуда

                         W                                 W
          [ Br&] =
                     2k 2 [Cl2 ]
                                 ,          [Cl&]= 2k              .
                                                          3[ Br2 ]

Соотношение скоростей реакций обрыва цепи будут тогда определяться
выражением

                           k 4 ⋅W 2                k 5 ⋅W 2                    k 6 ⋅W 2
     W4: W5: W6 =                           :                        :                             .
                        4k 22 ⋅[Cl2 ]
                                        2
                                                4k 32 ⋅[ Br2 ]
                                                                 2
                                                                         4k 2 k 3 ⋅[Cl2 ][ Br2 ]



                                            113

Страницы