Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 112 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

112
каталитического синергизма – скорость реакции в присутствии двух
катализаторов существенно превышает сумму скоростей процессов в
присутствии лишь одного катализатора. В случае катализа стадии
обрыва цепи наблюдается явление отрицательного катализа.
Увеличение скорости обрыва приводит к уменьшению стационарной
концентрации переносчиков цепи и соответственно к уменьшению
скорости цепной реакции.
Пример решения задачи
Задача
1. Неразветвлённый цепной процесс
Br
2
+ Cl
2
→ 2BrCl
идёт в газовой фазе при эквимолярных концентрациях
Br
2
и Cl
2
.
Энергии связей в
Cl
2
, BrCl, Br
2
равны соответственно 240, 220, 190
кДж/моль. Определить порядок реакции по
[Cl
2
], [Br
2
] и оценить
эффективную энергию активации.
Решение. В первую очередь надо выбрать возможный
кинетический механизм процесса. Для этого проведём
последовательный анализ возможных реакций инициирования,
продолжения и обрыва цепей. Принципиально возможными реакциями
инициирования в этой химической системе могут быть:
1. Br
2
+ M → 2Br
•
+ M,
1′. Cl
2
+ M → 2Cl
•
+ M,
1′′. Cl
2
+ Br
2
→ BrCl + Cl
•
+ Br
•
.
В качестве
М может выступать любая частица, находящаяся в системе.
Поскольку обратные реакции являются безактивационными, величины
энергий активации реакций 1, 1′, 1′′ равны тепловым эффектам этих
реакций:
Е
1
= 190, Е
1
′
= 240, Е
1
′′
= 210 кДж/моль. Близкие величины
предэкспоненциальных множителей констант скорости этих реакций и
одинаковость концентраций
Br
2
и Cl
2
позволяет сделать однозначный
вывод о том, что доминирующей реакцией инициирования будет
реакция (1).
В цепном процессе образования
BrCl из Br
2
и Cl
2
активными
частицами – переносчиками цепи могут быть, очевидно, лишь
Br
•
и Cl
•
,
а реакциями продолжения цепи лишь 
каталитического синергизма – скорость реакции в присутствии двух
катализаторов существенно превышает сумму скоростей процессов в
присутствии лишь одного катализатора. В случае катализа стадии
обрыва цепи наблюдается явление отрицательного катализа.
Увеличение скорости обрыва приводит к уменьшению стационарной
концентрации переносчиков цепи и соответственно к уменьшению
скорости цепной реакции.

                     Пример решения задачи

     Задача 1. Неразветвлённый цепной процесс

                       Br2 + Cl2 → 2BrCl

идёт в газовой фазе при эквимолярных концентрациях Br2 и Cl2.
Энергии связей в Cl2, BrCl, Br2 равны соответственно 240, 220, 190
кДж/моль. Определить порядок реакции по [Cl2], [Br2] и оценить
эффективную энергию активации.

     Решение. В первую очередь надо выбрать возможный
кинетический    механизм     процесса.    Для     этого проведём
последовательный анализ возможных реакций инициирования,
продолжения и обрыва цепей. Принципиально возможными реакциями
инициирования в этой химической системе могут быть:

          1. Br2 + M → 2Br• + M,
          1′. Cl2 + M → 2Cl• + M,
          1′′. Cl2 + Br2 → BrCl + Cl• + Br•.

В качестве М может выступать любая частица, находящаяся в системе.
Поскольку обратные реакции являются безактивационными, величины
энергий активации реакций 1, 1′, 1′′ равны тепловым эффектам этих
реакций: Е1 = 190, Е1′ = 240, Е1′′ = 210 кДж/моль. Близкие величины
предэкспоненциальных множителей констант скорости этих реакций и
одинаковость концентраций Br2 и Cl2 позволяет сделать однозначный
вывод о том, что доминирующей реакцией инициирования будет
реакция (1).
     В цепном процессе образования BrCl из Br2 и Cl2 активными
                                                             •    •
частицами – переносчиками цепи могут быть, очевидно, лишь Br и Cl ,
а реакциями продолжения цепи лишь


                               112

Страницы