Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 109 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

109
где k
пр
– константа скорости лимитирующей стадии в цикле
реакций продолжения цепи.
С момента
t = 0 суммарная концентрация переносчиков цепи "n"
растёт. С ростом "
n" растёт и скорость их гибели, пока скорости
инициирования и гибели переносчиков не сравняются:
Линейный обрыв
()
dn
dt
Wkn n
W
k
io
i
o
=−⋅→ =0, ;
Квадратичный обрыв
dn
dt
Wkn n
W
k
io
i
o
=−⋅→ =
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
2
0, .
Время нестационарного протекания реакции составляет обычно
доли секунды, т.е. много меньше характерного времени реакции.
Соответственно метод квазистационарных концентраций применим,
начиная с самых малых степеней превращения в отношении всех
переносчиков цепи. Решая в квазистационарном приближении "
m"
алгебраических уравнений для "
m" переносчиков цепи, можно получить
выражение для стационарной концентрации переносчика цепи,
участвующего в реакции образования продукта, и, соответственно,
кинетическое выражение для скорости реакции. Задача упрощается,
если пренебречь вкладами скорости инициирования и скорости обрыва
цепи в общую скорость расхода реагентов и образования продуктов.
Учитывая ошибку измерения текущих концентраций веществ (~10%),
таким упрощением можно
воспользоваться для цепных процессов с
длиной цепи
ν ≥ 10. В этом случае скорости всех реакций продолжения
могут считаться одинаковыми и равными опытной скорости реакции, т.е.
W
W
п
=
р
.
При этом стационарные концентрации различных переносчиков цепи
n
j
определяются соотношением
n
W
kA
j
jj
=
⋅
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
,
(3.2.4) 
     где kпр – константа скорости лимитирующей стадии в цикле
реакций продолжения цепи.
     С момента t = 0 суммарная концентрация переносчиков цепи "n"
растёт. С ростом "n" растёт и скорость их гибели, пока скорости
инициирования и гибели переносчиков не сравняются:

                              dn                         W
Линейный обрыв                   = (Wi − k o ⋅n) → 0, n = i ;
                              dt                         ko

                              dn ⎛              2⎞           Wi
Квадратичный обрыв               = ⎜⎝Wi − k o ⋅n ⎟⎠ → 0, n =     .
                              dt                             k o

     Время нестационарного протекания реакции составляет обычно
доли секунды, т.е. много меньше характерного времени реакции.
Соответственно метод квазистационарных концентраций применим,
начиная с самых малых степеней превращения в отношении всех
переносчиков цепи. Решая в квазистационарном приближении "m"
алгебраических уравнений для "m" переносчиков цепи, можно получить
выражение для стационарной концентрации переносчика цепи,
участвующего в реакции образования продукта, и, соответственно,
кинетическое выражение для скорости реакции. Задача упрощается,
если пренебречь вкладами скорости инициирования и скорости обрыва
цепи в общую скорость расхода реагентов и образования продуктов.
Учитывая ошибку измерения текущих концентраций веществ (~10%),
таким упрощением можно воспользоваться для цепных процессов с
длиной цепи ν ≥ 10. В этом случае скорости всех реакций продолжения
могут считаться одинаковыми и равными опытной скорости реакции, т.е.

                                      W = Wп р .

При этом стационарные концентрации различных переносчиков цепи nj
определяются соотношением

                     W
          nj =         ⎡      ⎤
                                  ,                                  (3.2.4)
                 k j ⋅⎢⎣ A j ⎥⎦


                                         109

Страницы