Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 124 стр.

стационарных значений n = Wi /(g-f). Если же "f" станет больше "g",
динамика роста "n" определяется выражением:

               Wi
          n=        ⋅ ⎛⎜⎝ eϕ ⋅ t −1⎞⎟⎠ ,                       (3.3.6)
               ϕ
т.е. будет происходить непрерывный рост "n". Равенство f = g или ϕ = 0
и есть граничное условие для перехода от стационарного режима
протекания процесса к нестационарному. Переход через граничное
условие ϕ = 0 может происходить при изменении Т и Р.
      Рост Т мало скажется на практически безактивационной реакции
обрыва цепи. Реакция же разветвления цепи требует затраты энергии,
эндотермична по сути и характеризуется заметной энергией активации.
С ростом Т будет происходить переход от условия g > f к условию f > g.
      С увеличением давления Р диффузия активных частиц к стенкам
замедляется, т.е. "g" уменьшается и даже при неизменности "f"
произойдёт переход через условие f = g, т.е. переход в режим
самоускорения процесса. С дальнейшим увеличением Р падает
эффективность линейного обрыва цепей на стенках, но возрастает
вероятность гибели радикалов в результате тримолекулярных реакций в
объёме. При росте "g" с увеличением Р произойдёт переход от
нестационарного самоускоряющегося режима к стационарному.
      Приведённые зависимости определяют существование для
газовых разветвленно-цепных реакций нижнего и верхнего пределов
цепного      взрыва,    или,   так    называемого,       полуострова
самовоспламенения. Наличие нижнего (первого, Р1) и верхнего
(второго, Р2) пределов воспламенения часто дополняется третьим
пределом. Стационарное протекание процесса при постоянной Т и при
Р > Р2 вновь переходит при достижении давления Р3 в нестационарное.
Это происходит из-за нарушения условий изотермичности, т.е. при
переходе критического условия теплового взрыва. Третий предел
называют также тепловым пределом самовоспламенения.

     Реакции с вырожденным разветвлением цепи. Если в
разветвлённо-цепных реакциях образованию каждой молекулы продукта
предшествует акт размножения активных частиц, то такие реакции
называют реакциями со сплошным разветвлением цепи. Их, обычно,
характеризуют значения "ϕ" порядка 10÷10 с . Но может быть и иная
                                        3 -1
                            3
ситуация, когда на 10÷10 циклов реакций продолжения цепи

                                           124