Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 126 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

126
где W
i
- скорость реакции инициирования, f, g – факторы
разветвления и обрыва цепи соответственно,
a, с – эффективные
константы скорости образования и убыли "
р". Решение (3.3.8) и (3.3.9)
можно получить при следующих упрощениях. По ходу реакции с ростом
ROOH растут и скорость образования переносчиков цепи (W
i
→
W
i
+ f
⋅
p) и их концентрация. Но ROOH – относительно стабильное
промежуточное вещество (
ε
RO-OH
= 100÷120 кДж/моль), а [ROOH] >>
[RO
•
2
], [R
•
]…. В любой момент времени t можно положить dn/dt = 0 и
лишь для промежуточного вещества
dp/dt ≠ 0. Тогда из (3.3.8) и (3.3.9)
получим
dp
dt
a
g
W
af cg
g
p
i
=⋅ +
⋅
−
⋅
⋅ .
(3.3.10)
Предельные явления для вырожденно-разветвлённых реакций
выражены не столь ярко, как для разветвлённых. Это связано с
малостью фактора "
ϕ
". Переход через предельное условие для
вырожденно-разветвлённых реакций означает переход от стационарно
протекающей к медленно ускоряющейся нестационарной реакции. При
(a
⋅
f - c
⋅
g) < 0 реакция протекает стационарно, а при (a
⋅
f - c
⋅
g) > 0
процесс пойдёт нестационарно, с ускорением.
К росту "g" и к изменению знака разности (a
⋅
f - c
⋅
g) > 0 на обратный
может привести введение ингибитора или увеличения S / V в случае
реакции с обрывом цепи на стенке. При критической концентрации
ингибитора в случае её небольшого увеличения происходит переход
через условие a
⋅
f = c
⋅
g, т.е. переход от самоускоряющейся к
стационарно протекающей реакции. Ингибитор, введённый в
реакционную смесь с самого начала, вызывает большую задержку
развития, чем его введение в уже "разошедшуюся" реакцию, когда
f
⋅
p + W
i
>> W
i
и выгорание ингибитора происходит быстрее.
Автокаталитические реакции. Так называют реакции, продуктом
которых является катализатор этих реакций. Возможны два типа
автокаталитических реакций:
Ι 1. А + В → Р + Е, 2. А + Е ⇔ АЕ, 3. АЕ + В → Р +
2Е;
ΙΙ 1′. А + Е ⇔ АЕ, 2′. АЕ + В → Р + 2Е. 
     где Wi - скорость реакции инициирования, f, g – факторы
разветвления и обрыва цепи соответственно, a, с – эффективные
константы скорости образования и убыли "р". Решение (3.3.8) и (3.3.9)
можно получить при следующих упрощениях. По ходу реакции с ростом
ROOH растут и скорость образования переносчиков цепи (Wi →
Wi + f⋅p) и их концентрация. Но ROOH – относительно стабильное
промежуточное вещество (εRO-OH = 100÷120 кДж/моль), а [ROOH] >>
[RO•2], [R•]…. В любой момент времени t можно положить dn/dt = 0 и
лишь для промежуточного вещества dp/dt ≠ 0. Тогда из (3.3.8) и (3.3.9)
получим

           dp a      a ⋅ f − c⋅ g
             = ⋅Wi +              ⋅ p.                            (3.3.10)
           dt g            g
      Предельные явления для вырожденно-разветвлённых реакций
выражены не столь ярко, как для разветвлённых. Это связано с
малостью фактора "ϕ". Переход через предельное условие для
вырожденно-разветвлённых реакций означает переход от стационарно
протекающей к медленно ускоряющейся нестационарной реакции. При
(a⋅f - c⋅g) < 0 реакция протекает стационарно, а при (a⋅f - c⋅g) > 0
процесс пойдёт нестационарно, с ускорением.
      К росту "g" и к изменению знака разности (a⋅f - c⋅g) > 0 на обратный
может привести введение ингибитора или увеличения S / V в случае
реакции с обрывом цепи на стенке. При критической концентрации
ингибитора в случае её небольшого увеличения происходит переход
через условие a⋅f = c⋅g, т.е. переход от самоускоряющейся к
стационарно протекающей реакции. Ингибитор, введённый в
реакционную смесь с самого начала, вызывает большую задержку
развития, чем его введение в уже "разошедшуюся" реакцию, когда
f⋅p + Wi >> Wi и выгорание ингибитора происходит быстрее.

     Автокаталитические реакции. Так называют реакции, продуктом
которых является катализатор этих реакций. Возможны два типа
автокаталитических реакций:

     Ι     1. А + В → Р + Е,   2. А + Е ⇔ АЕ, 3. АЕ + В → Р + 2Е;
     ΙΙ    1′. А + Е ⇔ АЕ,     2′. АЕ + В → Р + 2Е.




                                  126

Страницы