Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 130 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

130
Тогда до выгорания 1% кислорода можно считать [M] = [O
2
]
кр
,
0
+[H
2
]
0
=
3,6⋅10
16
см
-3
. Это даёт возможность оценить вклад реакций 4) и 5) в
обрыв цепи:
[]
[]
[]
[]
W
W
kH
kHO M
c
см с см см
4
5
4
52
1
32 6 1 16 3 16 3
50
10 1 2 10 3 6 10
11 6==
⋅⋅ ⋅⋅
=
−
−− − −
&
&
,,
,
Скорость обрыва на стенке настолько больше скорости обрыва цепи в
объёме, что реакцией 5) в расчётах можно пренебречь.
Предполагая, что длина цепи больше
10, для скорости реакции
запишем выражение:
[
]
[]
WW
dO
d
t
kO H
п
==− =
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
р
&
,
2
2
2
(1)
где
[Η
•
] - растущая со временем концентрация атомов водорода.
Её можно определить из уравнения
[]
[
]
dn
d
t
WkOHkH
dH
d
t
i
=+ − ≅
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
22
2
2
4
&&
&
.
На нижнем пределе воспламенения скорости разветвления и гибели
радикалов равны, т.е.
2k
2
[O
2
]
кр,0
[H
•
] = k
4
[H
•
]. Тогда
[]
[]
dH
dt
WHWt
ii
&
;
&
.=⋅ =⋅ ⋅22
Подставляя выражение
[Η
•
] в (1), получим на пределе воспламенения
[]
[]
[]
−= ⋅⋅−
∫
=⋅⋅
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
dO
dt
kO Wt dO
k
Wt
к
i
O
O
i
2
2
2
0
2
2
0
2
4
2
2
2
р,
,,
Тогда до выгорания 1% кислорода можно считать [M] = [O2]кр,0+[H2]0 =
3,6⋅1016см-3. Это даёт возможность оценить вклад реакций 4) и 5) в
обрыв цепи:

W4      k 4 [ H& ]                          50c − 1
   =                  =                                                =11,6
W5 k5[ H& ][ O2 ][ M ] 10− 32 см6 с − 1⋅1,2⋅1016 см− 3 ⋅3,6⋅1016 см− 3

Скорость обрыва на стенке настолько больше скорости обрыва цепи в
объёме, что реакцией 5) в расчётах можно пренебречь.
     Предполагая, что длина цепи больше 10, для скорости реакции
запишем выражение:

                             d [O2 ]
            W = Wп р = −                   = k2 [O2 ]⎡⎢⎣ H& ⎤⎥⎦,                                 (1)
                                     dt
             •
     где [Η ] - растущая со временем концентрация атомов водорода.
Её можно определить из уравнения


                                                ⎡ & ⎤ d[ H ]
            dn                                            &
               = 2Wi + 2k 2 [O2 ]⎢⎣ H ⎥⎦ − k 4 ⎢⎣ H ⎥⎦ ≅
                                  ⎡ &⎤
                                                             .
            dt                                           dt
На нижнем пределе воспламенения скорости разветвления и гибели
                                    •        •
радикалов равны, т.е. 2k2[O2]кр,0 [H ] = k4[H ]. Тогда

            d [ H& ]
             dt
                     = 2⋅Wi ;        [H& ]= 2⋅Wi ⋅t.
                                 •
Подставляя выражение [Η ] в (1), получим на пределе воспламенения


         d [O2 ]
                                                                 ⎡          ⎤
                                                                 ⎢    O ⎥⎥
                                                                                k4
                                                        − ∫ d [O2 ] =
                                                                 ⎢⎣    2⎦
     −             = 2k2 [O2 ]          ⋅Wi ⋅ t ,                                  ⋅Wi ⋅ t 2 ,
           dt                   к р,0                       ⎡
                                                            ⎢    O ⎥⎥
                                                                        ⎤       2
                                                            ⎢⎣    2 ⎦0




                                              130

Страницы