Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 26 стр.

     Более простыми по форме аналитического выражения являются
уравнения, описывающие кинетику релаксации химической системы к
равновесию при малых отклонениях от состояния равновесия. Такие
отклонения возникают при кратком воздействии на систему того или
иного энергетического фактора – поглощения светового импульса,
быстрого повышения температуры, быстрого ударного сжатия или
разрежения равновесной газовой смеси (если изменение числа газовых
молей Δn≠0). Например, световой импульс, поглощённый равновесной
системой А ⇔ 2В, вызвал диссоциацию вещества А. Равновесная
концентрация [A]e уменьшилась на Δ[А], причём Δ[Α]<<[Α]е. Тогда

                                          k1
                               А       ⇔         2B            ,
                         [ А] е − Δ[ А] k −2 [ B] e + 2Δ[ A]
и возвращение этой системы к положению равновесия будет описывать
уравнение

 dΔ[ A]
        = k1[ A] e − k1 Δ[ A] − k − 2 [ B] e − 4k − 2 [ B] e Δ[ A] − 4k − 2 ( Δ[ A]) .
                                           2                                        2

  dt
                                      2
Если учесть, что k1[A]e=k-2[B]e , и пренебречь членом, содержащим
(Δ[Α])2, то получим

dΔ[ A]                                           Δ[ A]0
       ≅ − k1 Δ[ A] − 4k − 2 [ B]e Δ[ A], или ln        = ( k1 + 4k − 2 [ B]e ) ⋅ t ,
 dt                                              Δ[ A]

т.е. уравнение реакции первого порядка относительно Δ[Α]. Время
τ = (k1 + 4k-2[B]e)−1, за которое величина Δ[Α] уменьшается в "е" раз
называется эффективным временем релаксации. Из линейного
графика в системе координат lnΔ[Α] ⎯ t можно определить значение
(k1+4k-2[B]e). Если значения [Β]е и К известны, то легко найти k1 и k-2.
Пренебрежение членами высшего порядка по Δ[Α] справедливо и для
более сложных обратимых реакций при малом отклонении их от
равновесия. Поэтому метод релаксации возбуждённой системы к
равновесию стал одним из эффективных методов кинетического
исследования.


                                          26