Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 60 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

60
НО
•
2
⇔ Н
+
+ О
2
•−
, HSO
3
•
⇔ H
+
+ SO
3
•−
.
Характерными реакциями ион-радикалов являются реакции
электронного переноса и реакции, подобные реакциям рекомбинации
радикалов. Нестабильные ион-радикалы могут распадаться на ион и
радикал.
Самым простым ион-радикалом в растворах можно считать
сольватированный электрон
е
s
−
. При гидратации газового электрона
выделяется энергия:
е
−
+ Н
2
О → е
−
Н
2
О ⇔ Н
2
О
•−
- 170 кДж/моль,
т.е. происходит стабилизация электрона. Время жизни (е
−
Н
2
О)≅10
−
5
с.
Гибель его в освобождённой от всех примесей воде происходит в
результате реакции
(е
−
Н
2
О) → Н
•
+ ОН
−
. Если в воде имеется
растворённый кислород, то происходит безактивационное
присоединение гидратированного электрона
е
−
h
к О
2
.Большая часть
реакций е
−
h
c различными частицами идёт либо без, либо с очень малой
энергией активации.
Реакции электронного переноса подразделяются на внешне - и
внутрисферные. Внутрисферный перенос электрона происходит при
сближении частиц на характерные межатомные расстояния ∼
0,1нм, т.е.
при промежуточном образовании комплекса донора и акцептора
электрона:
Fe
3+
+ HO
2
−
→ FeHO
2
2+
→ Fe
2+
+ HO
2
•
,
Cu
+
+ O
2
→ CuO
2
+
→ Cu
2+
+ O
2
•−
.
Внешнесферный перенос электрона имеет квантовую природу и
происходит на расстояниях сближения донора с акцептором больших,
чем характерные межатомные расстояния. Для таких реакций
приближённо выполняется выявленная Ю.Н.Козловым и А.П.Пурмалем
эмпирическая зависимость между
lnk и Δ
r
G
0
. При комнатных
температурах (
15÷25
0
С) эта зависимость в широком диапазоне
изменения переменных имеет вид
lnk(M
-1
c
-1
) ≅ 1,5 − 0,25⋅Δ
r
G
0
(кДж/моль). (2.1.5) 
          НО•2 ⇔ Н+ + О2•−,             HSO3• ⇔ H+ + SO3•−.

     Характерными реакциями ион-радикалов являются реакции
электронного переноса и реакции, подобные реакциям рекомбинации
радикалов. Нестабильные ион-радикалы могут распадаться на ион и
радикал.
     Самым простым ион-радикалом в растворах можно считать
сольватированный электрон   еs−.   При гидратации газового электрона
выделяется энергия:

          е− + Н2О → е−Н2О ⇔ Н2О•− - 170 кДж/моль,
                                                          −        −5
т.е. происходит стабилизация электрона. Время жизни (е Н2О)≅10 с.
Гибель его в освобождённой от всех примесей воде происходит в
                        −           •       −
результате реакции (е Н2О) → Н + ОН . Если в воде имеется
растворённый      кислород,   то     происходит   безактивационное
присоединение гидратированного электрона      е−h   к О2.Большая часть
         −
реакций е h c различными частицами идёт либо без, либо с очень малой
энергией активации.
     Реакции электронного переноса подразделяются на внешне - и
внутрисферные. Внутрисферный перенос электрона происходит при
сближении частиц на характерные межатомные расстояния ∼ 0,1нм, т.е.
при промежуточном образовании комплекса донора и акцептора
электрона:

          Fe3+ + HO2− → FeHO22+ → Fe2+ + HO2•,
          Cu+ + O2 → CuO2+ → Cu2+ + O2•−.

Внешнесферный перенос электрона имеет квантовую природу и
происходит на расстояниях сближения донора с акцептором больших,
чем характерные межатомные расстояния. Для таких реакций
приближённо выполняется выявленная Ю.Н.Козловым и А.П.Пурмалем
                                              0
эмпирическая зависимость между lnk и ΔrG . При комнатных
                     0
температурах (15÷25 С) эта зависимость в широком диапазоне
изменения переменных имеет вид

          lnk(M-1c-1) ≅ 1,5 − 0,25⋅ΔrG0(кДж/моль).              (2.1.5)




                                   60

Страницы