Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 58 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

58
Очевидно, что все реакции этого типа эндотермичны, так как рвётся σ-,
а образуется
π-связь.
Безактивационный характер реакций гибели большинства
радикалов, проходящих со скоростью, лимитируемой лишь диффузией и
стерическими затруднениями, определяет абсолютную малость
концентраций радикалов в реакционной смеси. Для относительно
малоактивных радикалов
RO
•
2
концентрация достигает 10
-6
М, а для
активных, типа
С
•
Н
3
, О
•
Н – обычны концентрации порядка 10
-10
М и
ниже. Существуют, однако, радикалы, концентрация которых может
быть того же порядка, что и устойчивых молекул. Это те радикальные
частицы, для которых энергия образования связи, т.е. тепловой эффект
реакции их рекомбинации, столь мал, что в уравнении для
Δ
r
G
0
положительный фактор
(-ТΔS) оказывается соизмеримым или более
значимым, чем отрицательный фактор
Δ
r
H
o
. Для таких радикалов
равновесие
R
•
+ R
•
→ R
2
уже при комнатной температуре сильно смещено влево. Такими
радикалами являются, например,
NO
•
, NO
•
2
, ClO
•
2
, (C
6
H
5
)
3
C
•
.
Существует и другой тип стабильных радикалов, рекомбинация которых
не может произойти по стерическим причинам.
Реакции ионов в растворах. Основными типами таких реакций
являются реакции ионной рекомбинации
(1), гетеролитического
замещения
(2) и присоединения по кратной связи (3):
Ag
+
+ Cl
−
→ AgCl, (1)
Cl
−
+ C
2
H
5
I → I
−
+ C
2
H
5
Cl, (2)
H
+
+ R-CH=CH
2
→ R-CH-CH
3
+
. (3)
Ионная рекомбинация происходит с небольшими тепловыми эффектами
и может быть как экзо-, так и эндотермической. Экзотермические
реакции рекомбинации происходят безактивационно. Все реакции
ионной рекомбинации в растворах бимолекулярны, поскольку
сольватированный ион является многоатомной частицей со многими
колебательными степенями свободы сольватирующих его частиц
растворителя.
Знак
Δ
r
H
0
для реакции присоединения ионов по кратной связи
может быть и отрицательным, и положительным. Выигрыш энергии за
счёт разницы энергии
σ - и π - связи не всегда будет компенсировать 
Очевидно, что все реакции этого типа эндотермичны, так как рвётся       σ-,
а образуется π-связь.
     Безактивационный характер реакций гибели большинства
радикалов, проходящих со скоростью, лимитируемой лишь диффузией и
стерическими затруднениями, определяет абсолютную малость
концентраций радикалов в реакционной смеси. Для относительно
                             •                             -6
малоактивных радикалов RO 2 концентрация достигает 10 М, а для
                 •     •                                       -10
активных, типа С Н3, О Н – обычны концентрации порядка 10 М и
ниже. Существуют, однако, радикалы, концентрация которых может
быть того же порядка, что и устойчивых молекул. Это те радикальные
частицы, для которых энергия образования связи, т.е. тепловой эффект
                                                                   0
реакции их рекомбинации, столь мал, что в уравнении для ΔrG
положительный фактор (-ТΔS) оказывается соизмеримым или более
                                           o
значимым, чем отрицательный фактор ΔrH . Для таких радикалов
равновесие

          R• + R • → R 2

уже при комнатной температуре сильно смещено влево. Такими
                                       •     •      •            •
радикалами являются, например, NO , NO 2, ClO 2, (C6H5)3C .
Существует и другой тип стабильных радикалов, рекомбинация которых
не может произойти по стерическим причинам.
     Реакции ионов в растворах. Основными типами таких реакций
являются реакции ионной рекомбинации (1), гетеролитического
замещения (2) и присоединения по кратной связи (3):

          Ag+ + Cl− → AgCl,          (1)
            −           −
          Cl + C2H5I → I + C2H5Cl,   (2)
           +                       +
          H + R-CH=CH2 → R-CH-CH3 . (3)
Ионная рекомбинация происходит с небольшими тепловыми эффектами
и может быть как экзо-, так и эндотермической. Экзотермические
реакции рекомбинации происходят безактивационно. Все реакции
ионной рекомбинации в растворах бимолекулярны, поскольку
сольватированный ион является многоатомной частицей со многими
колебательными степенями свободы сольватирующих его частиц
растворителя.
              0
     Знак ΔrH для реакции присоединения ионов по кратной связи
может быть и отрицательным, и положительным. Выигрыш энергии за
счёт разницы энергии   σ   - и   π   - связи не всегда будет компенсировать


                                        58

Страницы