Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 56 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

56
Н
+
(г)
→ Н
+
(р)
– 1120 кДж/моль, ОН
−
(г)
→ ОН
−
(р)
– 353 кДж/моль,
Ag
+
(г)
→ Ag
+
(р)
– 445 кДж/моль, F
−
(г)
→ F
−
(р)
– 456 кДж/моль,
Mg
2+
(г)
→ Mg
2+
(р)
– 2045 кДж/моль, I
−
(г)
→ I
−
(р)
– 251 кДж/моль.
Приведённые характерные значения энергий сольватации соизмеримы с
энергиями гетеролитической диссоциации молекул в газовой фазе.
Результатом этого являются небольшие значения тепловых эффектов
гетеролитической диссоциации в растворах:
HCl
(г)
+ Н
2
О → Н
+
(р)
+ Cl
−
(р)
– 75 кДж/моль, Е ≈ 0 кДж/моль;
Н
2
О
(ж)
→ Н
+
(р)
+ ОН
−
(р)
+ 56 кДж/моль, Е = 56 кДж/моль;
FeSO
4(кр)
+ Н
2
О → Fe
2+
(р)
+ SO
4
2
−
(р)
– 73 кДж/моль, Е ≈ 0 кДж/моль.
Реакции атомов и радикалов. Реакции образования связи между
атомами, атомами и радикалами, двумя радикалами идут
безактивационно. Однако в случае атомов и радикалов с малым числом
атомов прямое взаимодействие типа
А
•
+ А
•
→ А
2
, А
•
+ R
•
→ RA, R
•
+ R
•
→ R
2
не происходит. Столкновение будет результативным лишь при участии в
нём третьей частицы, которая должна принять на себя какую-то часть
энергии образующейся связи. В противном случае образовавшаяся
молекула, обладающая избыточной энергией, равной энергии связи, при
первом же колебании будет распадаться на атомы и радикалы. Её
время жизни не превысит
10
-13
с. В случае радикалов, состоящих из
нескольких атомов и обладающих
(3n-6) колебательными степенями
свободы, энергия образующейся связи может пойти на возбуждение
колебательных уровней энергии и тем стабилизировать возникшую в
парном соударении молекулу. Константы скорости бимолекулярных
реакций рекомбинации радикалов и тримолекулярных реакций
рекомбинации атомов близки к предельным диффузионно-
контролируемым значениям.
Рекомбинация радикалов может иногда сопровождаться не только
образованием связи, но и диспропорционированием
, как, например:
•
С
2
Н
5
+
•
С
2
Н
5
→ С
2
Н
4
+ С
2
Н
6
, НО
•
2
+ НО
•
2
→ Н
2
О
2
+ О
2
. 
     Н+(г) → Н+(р) – 1120 кДж/моль, ОН−(г) → ОН−(р) – 353 кДж/моль,
     Ag+(г) → Ag+(р) – 445 кДж/моль,   F−(г) → F−(р) – 456 кДж/моль,
     Mg2+(г) → Mg2+(р) – 2045 кДж/моль, I−(г) → I−(р) – 251 кДж/моль.

Приведённые характерные значения энергий сольватации соизмеримы с
энергиями гетеролитической диссоциации молекул в газовой фазе.
Результатом этого являются небольшие значения тепловых эффектов
гетеролитической диссоциации в растворах:

    HCl(г) + Н2О → Н+(р) + Cl−(р) – 75 кДж/моль,  Е ≈ 0 кДж/моль;
                +       −
    Н2О(ж) → Н (р) + ОН (р) + 56 кДж/моль,        Е = 56 кДж/моль;
                     2+          2−
FeSO4(кр) + Н2О → Fe (р) + SO4 (р) – 73 кДж/моль, Е ≈ 0 кДж/моль.

     Реакции атомов и радикалов. Реакции образования связи между
атомами, атомами и        радикалами, двумя радикалами        идут
безактивационно. Однако в случае атомов и радикалов с малым числом
атомов прямое взаимодействие типа

     А• + А• → А2,       А• + R• → RA,        R • + R • → R2

не происходит. Столкновение будет результативным лишь при участии в
нём третьей частицы, которая должна принять на себя какую-то часть
энергии образующейся связи. В противном случае образовавшаяся
молекула, обладающая избыточной энергией, равной энергии связи, при
первом же колебании будет распадаться на атомы и радикалы. Её
                             -13
время жизни не превысит 10 с. В случае радикалов, состоящих из
нескольких атомов и обладающих (3n-6) колебательными степенями
свободы, энергия образующейся связи может пойти на возбуждение
колебательных уровней энергии и тем стабилизировать возникшую в
парном соударении молекулу. Константы скорости бимолекулярных
реакций рекомбинации радикалов и тримолекулярных реакций
рекомбинации     атомов    близки  к   предельным      диффузионно-
контролируемым значениям.
     Рекомбинация радикалов может иногда сопровождаться не только
образованием связи, но и диспропорционированием, как, например:

     •
     С2Н5 + •С2Н5 → С2Н4 + С2Н6,         НО•2 + НО•2 → Н2О2 + О2.




                                 56

Страницы