Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 55 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

55
Реакции молекул. Большинство химических превращений
молекул требует преодоления значительных активационных барьеров.
Какой-либо корреляции между
Е и ΔΗ не наблюдается. Но существует
качественное правило: чем благоприятнее энергетика реакции, тем
она быстрее протекает в случае сопоставления однотипных
реакций. Критерий однотипности не имеет строгого определения.
Очевидна связь
Е и Δ
r
Н в случае реакций гомолитического
разрыва связи в молекулах. Обратная реакция рекомбинации радикалов
не требует энергии активации, т.е.
s
Е
=
0 и Δ
r
HE=
r
. В трёх- и более
атомных молекулах при их термическом возбуждении происходит
разрыв самой слабой связи. Первичными продуктами гомолиза этана
будут две частицы
СН
3
•
, а не С
2
Н
5
•
и Н
•
, поскольку ε(СН
3
-СН
3
)=337,
ε(С
2
Н
5
-Н) = 406 кДж/моль. Так как
r
Е
r
H==Δ
ε
, константа скорости
разрыва
С-С связи будет при Т=1000К в 4⋅10
3
раз больше, чем для
разрыва связи
С
2
Н
5
-Н.
Образование радикалов и атомов может происходить и при
взаимодействии двух молекул. Важнейшей реакцией такого рода
является взаимодействие углеводородов с кислородом:
R-H + O
2
→ R
•
+ H-O
2
•
.
Для этой эндотермической реакции и Δ
r
H, и Е будут на величину
ε(Н-О
2
) = 197 кДж/моль меньше, чем для мономолекулярной реакции
разрыва
R-H связи (300 – 540 кДж/моль). "Компенсирующая" энергия
возникающей связи может быть столь большой, что образование
радикалов из молекул будет сопровождаться выделением энергии.
Это реакции с участием
F
2
. Так как ε(F-F)=159, а ε(Н-F)=566 кДж/моль,
реакции F
2
с молекулами, в которых ε(R-H)<(566-159=407) кДж/моль
будут протекать с выделением тепла, как например:
С
6
Н
5
СН
2
-Н + F
2
→ C
6
H
5
CH
2
•
+ HF +F
•
− 60 кДж/моль
С малой, вплоть до нулевой, энергией активации протекают
реакции гетеролитической диссоциации в растворах. Такие реакции
возможны лишь для молекул с полярной, в пределе – ионной связью в
среде полярных ионизирующих растворителей. Суммарная энергия
специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни
кДж/моль. Так, для гидратации ионов: 
     Реакции молекул. Большинство химических превращений
молекул требует преодоления значительных активационных барьеров.
Какой-либо корреляции между Е и ΔΗ не наблюдается. Но существует
качественное правило: чем благоприятнее энергетика реакции, тем
она быстрее протекает в случае сопоставления однотипных
реакций. Критерий однотипности не имеет строгого определения.
     Очевидна связь Е и ΔrН в случае реакций гомолитического
разрыва связи в молекулах. Обратнаяs реакция рекомбинации
                                                  r       радикалов
не требует энергии активации, т.е.   Е=0        и   Δr H =E.   В трёх- и более
атомных молекулах при их термическом возбуждении происходит
разрыв самой слабой связи. Первичными продуктами гомолиза этана
будут две частицы СН3 , а не С2Н5 и Н , поскольку ε(СН3-СН3)=337,
                       •             •      •
                                         r
ε(С2Н5-Н) = 406   кДж/моль. Так как      Е = Δ r H =ε ,    константа скорости
                                                       3
разрыва С-С связи будет при Т=1000К в 4⋅10 раз больше, чем для
разрыва связи С2Н5-Н.
     Образование радикалов и атомов может происходить и при
взаимодействии двух молекул. Важнейшей реакцией такого рода
является взаимодействие углеводородов с кислородом:

                    R-H + O2 → R• + H-O2•.

Для этой эндотермической реакции и ΔrH, и Е будут на величину
ε(Н-О2) = 197кДж/моль меньше, чем для мономолекулярной реакции
разрыва R-H связи (300 – 540 кДж/моль). "Компенсирующая" энергия
возникающей связи может быть столь большой, что образование
радикалов из молекул будет сопровождаться выделением энергии.
Это реакции с участием F2. Так как ε(F-F)=159, а ε(Н-F)=566 кДж/моль,
реакции F2 с молекулами, в которых ε(R-H)<(566-159=407) кДж/моль
будут протекать с выделением тепла, как например:

    С6Н5СН2-Н + F2 → C6H5CH2• + HF +F• − 60 кДж/моль

     С малой, вплоть до нулевой, энергией активации протекают
реакции гетеролитической диссоциации в растворах. Такие реакции
возможны лишь для молекул с полярной, в пределе – ионной связью в
среде полярных ионизирующих растворителей. Суммарная энергия
специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни
кДж/моль. Так, для гидратации ионов:


                                 55

Страницы