Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 57 стр.

Такие реакции могут иметь небольшую энергию активации. Последнюю
из приведённых реакций в водном растворе характеризует
Е∼25кДж/моль.
     Вторым типом реакций с участием радикалов является
гомолитическое замещение:

     R•1 + R2X → R1X + R•2.

Для приближённых оценок значений энергии активации Е таких реакций
можно обратиться к эмпирическому правилу Семёнова-Поляни:

          Е ≅ А + α⋅ΔrH0,                                     (2.1.4)

     где "А" и "α" – эмпирические коэффициенты, ΔrH – стандартный
                                                    0

тепловой эффект реакции. Сопоставление с опытом показывает, что
правило Семёнова-Поляни приближённо отражает взаимосвязь
             0
значений ΔrH и Е при коэффициентах А=48 кДж/моль,       α=0,25   для
экзотермических и α=0,75 для эндотермических реакций. Не
рекомендуется пользоваться выражением (2.1.4) для реакций с
ΔrН0=0±5кДж/моль. В этой зоне значений ΔrН0, различия расчётной и
реальной Е могут оказаться слишком большими, как и для
                                       0
высокоэкзотермических реакций с ⏐ΔrН ⏐>160 кДж/моль.
     Третьей характерной реакцией радикалов и атомов является их
присоединение по кратной связи, т.е. реакции типа

          R•1 + M → R•М,

которые обычно характеризуют малые энергии активации. Их значения
составляют от нескольких кДж/моль до нескольких десятков кДж/моль.
Энергия разрыва одной из кратных связей обычно меньше энергии
образующейся σ-связи, т.е. реакции такого типа происходят с заметным
тепловыделением.
     При высоких температурах в газовой фазе реализуются и
обратные реакции распада радикалов на более простые радикал и
молекулу с кратной связью. Простейшая реакция этого типа:

          С•2Н5 → С2Н4 + Н•.



                                57