Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 77 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

77
2.3. Теория переходного состояния
Переход реагентов в продукты для большинства реакций связан с
прохождением через потенциальный (активационный) барьер.
Состояние частиц реагентов на вершине этого барьера особое
. Это уже
не реагенты – искажаются валентные углы, изменяются межатомные
расстояния, но ещё и не продукты – по тем же характеристикам, хотя
относительное взаиморасположение атомов в целом сходно с их
пространственным расположением в частицах продуктов. Такое
состояние было названо переходным состоянием (ПС). Особым
свойством ПС является его переход только в продукты реакции
.
Общее уравнение теории ПС имеет один и тот же вид для моно -,
би -, и тримолекулярных реакций
[]
W
C
kC==⋅
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
≠≠
τ
,
(2.3.1)
где
τ
≠
- характерное время прохождения через вершину
потенциального барьера,
С
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
- концентрация частиц реагентов,
находящихся в ПС.
Рассмотрим (2.3.1) на примере бимолекулярной реакции
АВ
k
C
k
DE+⎯→⎯+⎯→⎯⎯
≠
≠
r
,
скорость которой можно представить в виде
[][]
WkAB k C=⋅ ⋅ = ⋅
≠≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
r
, откуда
[
][ ]
С
kAB
k
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
=
⋅⋅
r
.
Если бы
k
≠
относилось к переходу
С
А
В
≠
⎯→⎯
, то соотношение
r
k
k
≠
являлось бы константой равновесия
К
С
для реакции
АВ С+⇔
≠
, (2.3.2)
[][]
К
С
АВ
k
k
С
=
⋅
=
≠
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
≠
r
. (2.3.3) 
                    2.3. Теория переходного состояния

      Переход реагентов в продукты для большинства реакций связан с
прохождением      через   потенциальный    (активационный)   барьер.
Состояние частиц реагентов на вершине этого барьера особое. Это уже
не реагенты – искажаются валентные углы, изменяются межатомные
расстояния, но ещё и не продукты – по тем же характеристикам, хотя
относительное взаиморасположение атомов в целом сходно с их
пространственным расположением в частицах продуктов. Такое
состояние было названо переходным состоянием (ПС). Особым
свойством ПС является его переход только в продукты реакции.
      Общее уравнение теории ПС имеет один и тот же вид для моно -,
би -, и тримолекулярных реакций

             ⎡ ≠⎤
             ⎢⎣ C ⎥⎦
           W= ≠ =k ≠ ⋅
                   τ
                                   [C ≠ ],                                           (2.3.1)

     где   τ≠     - характерное время прохождения через вершину
                                    ⎡ ≠⎤
потенциального барьера,             ⎣⎢ С ⎦⎥    - концентрация частиц реагентов,
находящихся в ПС.
     Рассмотрим (2.3.1) на примере бимолекулярной реакции
                              r
                              k              ≠
               А+ В       ⎯⎯⎯→        C ≠ ⎯k⎯→ D + E ,
скорость которой можно представить в виде
                                                                    r
               r                                                    k ⋅[ A]⋅[ B]
           W = k ⋅[ A]⋅[ B] = k ≠ ⋅⎡⎢⎣C ≠ ⎤⎥⎦ , откуда ⎡⎢⎣С ≠ ⎤⎥⎦ =       ≠      .
                                                                        k                r
                                                                                        k
           ≠
Если бы k относилось к переходу                 С≠   ⎯⎯→     А+ В ,    то соотношение
                                                                                        k≠
являлось бы константой равновесия КС для реакции

               А + В ⇔ С≠ ,                                                          (2.3.2)
                    ⎡ ≠⎤   r
                    ⎢⎣ С ⎥⎦k
           КС =          = ≠.                                                        (2.3.3)
                [ А]⋅[ В] k

                                              77

Страницы