Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 78 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

78
Но, согласно теории ПС, такой обратный переход в состояние
"реагенты" невозможен. Тем не менее (2.3.3) и, соответственно,
записанное на этой основе выражение для скорости реакции
[]
[
]
Wk K AB
C
=⋅⋅⋅
≠≠
(2.3.4)
правильны. Масса, состав и структура ПС для прямой
()
АВ DE+→
+
и
для обратной
()
DE АВ+→
+
реакции одни и те же. Одна и та же и
форма вершины потенциального барьера для прямой и для обратной
реакции. Это определяет одно и то же время прохождения ПС вершины
барьера, т.е.
r
s
k
k
k
≠≠
≠
==. Таким образом, не реализующееся
равновесие (2.3.2) формально, но количественно характеризует (2.3.3) и
для скорости реакции справедливо (2.3.4). Размерность константы
равновесия
К
С
≠
и определяет размерность константы скорости.
Константа равновесия
К
С
≠
может быть вычислена на основе
термодинамических характеристик веществ или при помощи
молекулярных статистических сумм участников реакции:
К
FZ
FZ FZ
е
С
вн
AAвн BBвн
Н
RT
≠
≠≠
−
≠
=
⋅
⋅⋅⋅
⋅
,,
,
Δ
0
(2.3.5)
где
(
)
F
Z
V
mk Т
h
пост
Б
==
⋅⋅ ⋅2
3
2
3
π
− поступательная статсумма
молекулы, отнесённая к единице объёма. Если значения величин,
входящих в это выражение подставить в системе СГСЕ, то в
зависимости от массы частицы
"m"
F
см
≈
÷
−
10 10
25 26 3
.
Величина
ΔН
0
≠
− стандартная энтальпия при 0 К процесса образования ПС.
вн в кол эл
=⋅ ⋅
р
− статсумма внутреннего движения молекулы,
величина безразмерная.
Величину
К
С
≠
по (2.3.5) можно рассчитать приближённо, так как
приходится предполагать структуру ПС. Приближённость этой структуры
и определяет приближённый характер расчёта. На фоне неточности
расчёта по этой причине, не столь значима неточность из-за исключения 
Но, согласно теории ПС, такой обратный переход в состояние
"реагенты" невозможен. Тем не менее (2.3.3) и, соответственно,
записанное на этой основе выражение для скорости реакции

            W = k ≠ ⋅KC≠ ⋅[ A]⋅[ B]                                                (2.3.4)

правильны. Масса, состав и структура ПС для прямой                       ( А + В→ D + E) и
для обратной     ( D + E → А + В)      реакции одни и те же. Одна и та же и
форма вершины потенциального барьера для прямой и для обратной
реакции. Это определяет одно и то же время прохождения ПС вершины
                     r≠ s≠ ≠
барьера, т.е.        k =k =k . Таким образом, не реализующееся
равновесие (2.3.2) формально, но количественно характеризует (2.3.3) и
для скорости реакции справедливо (2.3.4). Размерность константы
равновесия    К С≠   и определяет размерность константы скорости.
                                           ≠
     Константа равновесия К С может быть вычислена на основе
термодинамических характеристик веществ или при помощи
молекулярных статистических сумм участников реакции:

                                ≠     ≠                      ΔН 0≠
                            F       ⋅Zвн                 −
             КС≠ =                                  ⋅е        RT     ,             (2.3.5)
                      FA ⋅Z A,вн ⋅ FB ⋅Z B,вн
                                                    3
                  Z пост (2π ⋅m⋅ k Б ⋅Т )           2
      где   F=          =                                − поступательная статсумма
                    V          h3
молекулы, отнесённая к единице объёма. Если значения величин,
входящих в это выражение подставить в системе СГСЕ, то в
зависимости от массы частицы "m" F ≈ 1025 ÷ 1026 см− 3. Величина
ΔН0≠ − стандартная энтальпия при 0 К процесса образования ПС.
Zвн = Zв р ⋅ Zкол ⋅ Zэл   − статсумма внутреннего движения молекулы,
величина безразмерная.
                      ≠
     Величину К С по (2.3.5) можно рассчитать приближённо, так как
приходится предполагать структуру ПС. Приближённость этой структуры
и определяет приближённый характер расчёта. На фоне неточности
расчёта по этой причине, не столь значима неточность из-за исключения

                                               78

Страницы