Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 79 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

79
из Ζ
вн
≠
одной из колебательных статсумм ПС. Её комбинация с
выражением для
k
≠
оказалась равной
k Т
h
c
Б
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
1
− коэффициенту, не
зависящему ни от природы реагирующих веществ, ни от типа реакции.
При температурах
300 – 1000 К порядок этого универсального
коэффициента
10
13
с
-1
. То есть для всех химических реакций константа
скорости реакции в соответствие с теорией переходного состояния
k
k Т
h
K
kT
h
FZ
FZ
е
Н
Б
C
Бвн
x вн х
х
RT
=⋅=⋅
⋅
⋅
∏
⋅
≠
≠≠
−
≠
,
,
Δ
0
(2.3.6)
где
F
Z
x
х
вн х
∏
⋅
,
− произведение соответствующих статсумм
реагентов,
х – число вступающих в реакцию частиц, которое может
равняться 1, 2 или 3. В системе СГСЕ размерность константы скорости в
(2.3.6), будет
[(см
3
)
х-1
с
-1
].
Для мономолекулярного распада при довольно реальных
предположениях формула (2.3.6) преобразуется к виду
k
k Т
h
e е
Б
h
k
Б
Т
Е
D
RT
=
⋅
⋅− ⋅
−
⋅
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
−
1
0
ν
,
(2.3.7)
где
Е
D
– энергия диссоциации, ν
0
– основная частота колебаний
диссоциирующей связи.
При невысоких температурах, когда статистическая сумма
колебательного движения близка к единице, теория переходного
состояния позволяет просто оценивать стерический фактор реакции.
Например, для бимолекулярной реакции
fZ
в
jj
A
j
B
≈
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
≠
−−−
р
,
1
2
(2.3.8) 
из   Ζ ≠вн   одной из колебательных статсумм ПС. Её комбинация с

                        ≠
                                                    k Б Т ⎡ − 1⎤
выражением для k оказалась равной                         ⎢c ⎥     − коэффициенту, не
                                                      h ⎣ ⎦
зависящему ни от природы реагирующих веществ, ни от типа реакции.
При температурах 300 – 1000 К порядок этого универсального
                 13 -1
коэффициента 10 с . То есть для всех химических реакций константа
скорости реакции в соответствие с теорией переходного состояния

                                                ≠     ≠            ΔН0≠
                    kБТ ≠ kБT F                 −   ⋅Zвн
              k=       ⋅ KC =   ⋅            ⋅е                     RT    ,    (2.3.6)
                     h        h ∏ Fx ⋅Zвн, х
                                           х

      где    ∏ Fx ⋅ Z вн, х   − произведение соответствующих статсумм
              х
реагентов, х – число вступающих в реакцию частиц, которое может
равняться 1, 2 или 3. В системе СГСЕ размерность константы скорости в
                   3 х-1 -1
(2.3.6), будет [(см ) с ].
      Для мономолекулярного распада при довольно реальных
предположениях формула (2.3.6) преобразуется к виду

                            ⎛        hν ⎞
                            ⎜     −    0 ⎟      Е
                    k Б ⋅Т ⎜        k ⋅Т ⎟    −   D
              k=          ⋅ ⎜1− e    Б   ⎟ ⋅ е RT ,                            (2.3.7)
                      h ⎜⎜               ⎟
                                         ⎟
                            ⎝            ⎠


     где ЕD – энергия диссоциации, ν0 – основная частота колебаний
диссоциирующей связи.
     При невысоких температурах, когда статистическая сумма
колебательного движения близка к единице, теория переходного
состояния позволяет просто оценивать стерический фактор реакции.
Например, для бимолекулярной реакции

                               ≠
                     ⎛ 1 ⎞ j − j A − jB − 2
              f   ≈ ⎜⎝ Zв р ⎟⎠              ,                                  (2.3.8)




                                          79

Страницы