Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 81 стр.

                                     ΔS(≠Т )            ΔH(≠Т )
                 kБT
                                                                  [ М Δnc− 1],
                                                    −
                     ⋅ ( RT ) ⋅ e
                             − Δn
            k=                            R    ⋅e         RT                            (2.3.12)
                  h
                                                ≠         ≠
При термодинамических величинах ΔΗ , ΔS , верхний индекс ≠ всегда
относится к изменению при образовании ПС, когда реагенты и ПС
находятся в стандартном состоянии.
     Легко    показать,  что   энтальпия активации   связана    с
экспериментально определяемой энергией активации на основе
уравнения Аррениуса соотношением

     ΔН ≠ = Еэксп + РΔV ≠ − RT = Eэксп + (Δn≠ − 1) ⋅ RT ,                               (2.3.13)


     где ΔV ≠ − изменение объёма в процессе образования ПС и тогда
можно принять РΔV ≠ = Δn≠ ⋅ RT . В этом случае (2.3.12) запишется в
виде

                                                         ΔS (≠Т )       E
            k Б T (1 − Δn ≠ )            − Δn ≠                        − эксп
     k=          ⋅e           ⋅ ( RT )              ⋅e        R     ⋅ e RT       .      (2.3.14)
              h
Остановимся ещё раз на размерности. Если в круглых скобках
          атм ⋅ л                                                                ⎡     Δn ≠ −1 ⎤
R = 0,082 моль ⋅К
                  ,   то размерность k будет соответствовать ⎢ М
                                                                                 ⎣
                                                                                           c ⎥⎦ .
                                                                                  20
При наличии в этом случае ещё и сомножителя                            6,02⋅10         получим
                ⎡ − 3 Δn≠ −1 ⎤
размерность k в ⎢( см )  c ⎥.
                ⎣            ⎦
                                                  ⎛ E      ⎞
                                                  ⎜   эксп ⎟
     Если     сомножитель       перед          exp⎜ −        ,            выраженный           в
                                                  ⎝   RT ⎟⎠
                  3   −1         −1 −1                                                 6 −1
размерности [см с ] или [М с ] для бимолекулярных и [см с ] или
[М2с−1] для тримолекулярных реакций, поделить на величины факторов
соударений для этих реакций в тех же размерностях, то получим
величину стерического фактора f .
     Для реакций в растворах ни (2.3.6) ни (2.3.8) неприменимы, так как
при подсчётах статсумм нужно учитывать не только реагенты, но и их
взаимодействие с молекулами растворителя. Чаще всего в этом случае

                                         81