Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 82 стр.

обращаются к уравнению типа (2.3.14), записанного для условий жидкой
фазы, где ΔV ≠ = 0 для всех типов реакций. Результатом расчёта
                       ≠
служит величина ΔS по данным о величинах kэксп и Еэксп.
     Всё изложенное в этом разделе относится к реакциям, идущим
через активационный барьер.

                           Примеры решения задач

     Задача 1. Оценить предэкспоненциальный множитель и энтропию
активации для распада линейной молекулы HgBr2 → HgBr + Br при
температуре 293 К. Можно считать моменты инерции переходного
комплекса и исходной молекулы одинаковыми. Колебательная
температура диссоциирующей связи равна 300 К.

     Решение.       Используя       формулу          (2.3.7)   и   учитывая,    что
                                                     hν 0
колебательная          температура              θ=        = 300К ,      вычислим
                                                     kБ
предэкспоненциальный множитель:

       ⎛      θ⎞            − 23 Дж         ⎛       300
                                                        ⎞
   kБT ⎜     − ⎟    1,38⋅10          ⋅ 293К       −
А=     ⎜1− e  T ⎟ =               К         ⎜1− е   293 ⎟ = 3,9 ⋅1012 с−1.
    h ⎜⎝        ⎟               − 34
                       6,62⋅10 Дж ⋅ с ⎝     ⎜           ⎟
                ⎠                                       ⎠

В термодинамическом аспекте для мономолекулярного распада с
                   ≠
учётом того, что Δn = 0 и х = 1, можно записать формулу

                     ΔS ≠           ΔH ≠
              kБ T R              −
           k=     ⋅е           ⋅ e RT      .
                   h
                           ≠
В приближении ΔΗ = ЕD, сравнивая выражения                             для     двух
предэкспоненциальных множителей, получим

            ΔS ≠      ⎛     θ
                           − ⎞    ⎛           ⎞
                                          300
                                        −
           е R     = ⎜⎜1− е ⎟⎟ = ⎜⎜1− е
                            Т             293 ⎟ = 0,64.
                                              ⎟
                      ⎝       ⎠ ⎝             ⎠



                                           82