Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 84 стр.

                                                      ΔS ≠       E
                                   kБT 2                        − эксп
              k [ M − 1c − 1 ] =      ⋅ e ⋅ ( RT ) ⋅ e R     ⋅ e RT      ,
                                    h
откуда
                         ⎧   k [ M − 1c − 1 ]⋅h   E эксп ⎫
              ΔS ≠ = R ⋅ ⎨ln                    +        ⎬.
                         ⎩ k Б T ⋅e ⋅( RT )
                                     2
                                                   RT ⎭

Значение универсальной газовой постоянной в круглых скобках равно
0,082 л⋅атм/моль⋅К. Подставив значения величин, получим

             Дж
                ⎧⎪      , ⋅102 М − 1с − 1 ⋅6,63⋅10− 34 Дж ⋅с
                       18                                       83000 ⎫⎪
ΔS ≠ = 8,31 мольК⎨ ln                                        +          ⎬=
                 ⎪⎩ 1,38⋅10
                            − 23 Дж
                                  К
                                    ⋅600К ⋅е (0.082⋅600К )
                                               2               8,31⋅600 ⎪⎭
             Дж
     = −118 мольК  .

     Согласно теории ПС предэкспоненциальный множитель зависит от
                   n
Т в форме А = А′⋅Т . Величину "n" нетрудно определить для любой
реакции. На каждую поступательную и вращательную степень свободы в
                                                   0,5
выражениях для статсуммы приходится по множителю Т :



Fпост    =
           ( 2πmk Б Т )
                        1,5

                            ,       Ζ вр =
                                           8π 2 Ik Б Т
                                                         для линейной молекулы,
                  h3                          h2
     Ζ вр =α ⋅Т 1,5 для нелинейной молекулы.

Тогда для области умеренных температур, когда колебательные
статсуммы малы, из формулы (2.3.6) получим

                      ⎛                       ⎞
              n = 0,5⎜⎜ 2 + 3+ 3−∑        Ji ⎟⎟ ,
                      ⎝          i            ⎠

     где     ∑ Ji      - сумма вращательных и поступательных степеней
              i
свободы для реагентов. Для Cl2 и NO эта сумма равна 5, т.е.                  ∑ J i =10
                                                                             i
                                                    −1
и n = −1, следовательно А(Т) = А′⋅Т .

                                               84