Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 80 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

80
где
Z
вр
1
- среднее значение статистической суммы, приходящееся
на одну степень свободы вращательного движения,
jjj
A
B
≠
,,
- числа
вращательных степеней свободы в ПС и реагентах. Для небольших
молекул и при невысоких температурах можно принять
Z
вр
1
10≈
.
Константа равновесия
К
С
≠
между ПС и реагирующими веществами
может быть рассчитана на основе известных термодинамических
соотношений:
Ke e e
Р
r
G
Т
RT
r
S
Т
R
r
H
Т
RT
=⋅ = ⋅
−−
ΔΔΔ
() () ()
,
000
(2.3.9)
()
ККRT
РС
n
=⋅
Δ
.
(2.3.10)
В таблицах термодинамических свойств веществ величины
Δ
f
H
0
(Т)
и
S
0
(Т)
приведены для стандартного давления 1атм. Соответственно
величина
К
Р
в (2.3.9) имеет размерность [атм
Δ
n
], где Δn – изменение
числа газовых молей в реакции. При расчёте
К
С
≠
величина
Δn
≠
= 1 – х = 0 для моно-, Δn
≠
= −1 для би- и Δn
≠
= −2 для
тримолекулярных реакций. В случае использования размерности
концентрации
[моль/л] и [см
−
3
] на основании (2.3.10) можно
записать:
[]
[
]
(
)
Кмольл K атм RT
С
n
P
nn
≠≠
−
=⋅/,
Δ
(2.3.11)
[]
[]
(
)
(
)
K см K атм RT
C
n
P
nn
n
≠
−
≠
−
=⋅⋅⋅
320
610
ΔΔ
Δ
.
Очевидно, что в (2.3.11) величина
R
латм
моль К
=
⋅
⋅
0 082, .
Используя выражения (2.3.6), (2.3.9) – (2.3.11), для константы
скорости реакции получим 
             1
     где   Z вр   - среднее значение статистической суммы, приходящееся
                                                                                         ≠
на одну степень свободы вращательного движения, j , j A , jB - числа
вращательных степеней свободы в ПС и реагентах. Для небольших
                                                                                          1 ≈ 10
                                                                                         Zвр
молекул и при невысоких температурах можно принять                                               .
                                           ≠
     Константа равновесия К С между ПС и реагирующими веществами
может быть рассчитана на основе известных термодинамических
соотношений:

                             Δ r G(0Т )        Δ r S(0Т )            Δ r H(0Т )
                         −                                       −
            K Р = ⋅e            RT        =e       R        ⋅e          RT         ,                   (2.3.9)


            К Р = К С ⋅( RT ) .
                                      Δn
                                                                                                      (2.3.10)

     В таблицах термодинамических свойств веществ величины ΔfH (Т)
                                                                                                            0
   0
и S (Т) приведены для стандартного давления 1атм. Соответственно
                                            Δn
величина КР в (2.3.9) имеет размерность [атм ], где Δn – изменение
числа газовых молей в реакции. При расчёте                                             К С≠      величина
Δn≠ = 1 – х = 0 для моно-, Δn≠ = −1 для би- и Δn≠ = −2 для
тримолекулярных реакций. В случае использования размерности
                           −3
концентрации [моль/л] и [см ] на основании (2.3.10) можно
записать:


     КС≠ [ моль / л] = KP≠[атм] ⋅ ( RT )
                         Δn                          Δn                 − Δn
                                                                               ,
                                                                                                      (2.3.11)

           [ ]                                                             (            )
                    Δn                                                                      Δn
                         = KP≠[атм] ⋅ ( RT )
                                                Δn               − Δn
     KC≠ см −3                                                           ⋅ 6⋅1020                .

                                                            л ⋅ атм
Очевидно, что в (2.3.11) величина                 R = 0,082 моль  ⋅К
                                                                     .

     Используя выражения (2.3.6), (2.3.9) – (2.3.11), для константы
скорости реакции получим




                                                   80

Страницы