Радикально-цепные реакции окисления органических соединений. - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Рубрика: 

⎯→⎯+
+
+
•
H
COOR
2
2
ROOH + Co
3+
Co
2+
Br
-
+ Co
•
R
3+
Br
-
•
R
2
•
R
O
2
O
2
2
•
2
OR
•
2
OR
В системе происходит накопление - радикалов и гидропероксида.
•
2
OR
Квадратичная рекомбинация пероксидных радикалов ограничивает их
накопление. Когда скорость обрыва (W
обр.
~ ) становится равной скорости
2
2
][
•
OR
разветвления (W
разв.
~ ), устанавливается стационарный режим
][
2
•
OR
автоокисления
[]
[]
2
26
2
2922
222
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
•
+
••
ORKCoORKRHORK
Отсюда концентрация пероксидных радикалов
[]
[
]
6
2
9
6
2
2
K
CoK
K
RHK
OR
+
•
+=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
(IV)
Скорость поглощения кислорода
[]
[
]
+
••
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
2
2922
22 CoORKRHORKW
Подставляя из (IV), получим
•
2
OR
[]
[
]
)(
2
2
92
6
+
+= CoKRHK
K
W
(V)
Для трудноокисляемых толуола и ксилолов (Приложение) вклад реакции
радикального продолжения (2) пренебрежим, и выражение для скорости
принимает второй порядок по кобальту
[
2
2
6
2
9
+
= Co
K
K
W
]
(VI)
В отсутствие ионов брома ионы Сo
3+
восстанавливаются по реакции (8) с
гидропероксидом, разветвление через ион Со
2+
отсутствует, и скорость
процесса определяется только реакцией радикального продолжения (2) и
описывается выражением для предельной скорости (111). 
        •                       +
      R O 2 + CO 2+ ⎯⎯→
                     H
                                    ROOH                               +   Co3+
                                       Co2+
                                                                                   Br-
                                         + Co3+
                                     •
                                    R


                                               Br-
                                                                           •
                                                                           R
                                           •
                                         2R

                                               O2                                  O2
                                           •                                   •
                             2 R O2                      R O2
                                          •
В системе происходит накопление R O2 - радикалов и гидропероксида.
Квадратичная рекомбинация пероксидных радикалов ограничивает их
                                              •
накопление. Когда скорость обрыва (Wобр.~ [R O2 ]2 ) становится равной скорости
                             •
разветвления   (Wразв.~  [R O2 ] ), устанавливается      стационарный    режим
автоокисления
                                                                           2
             ⎡ • ⎤                 ⎡ • ⎤
                                                       [  ⎡ • ⎤
       2 K 2 ⎢ R O2 ⎥[RH ] + 2 K 9 ⎢ R O2 ⎥ Co 2+ = 2 K 6 ⎢ R O2 ⎥ ]
             ⎣      ⎦              ⎣      ⎦               ⎣      ⎦
Отсюда концентрация пероксидных радикалов
      ⎡ • ⎤ K 2 [RH ] K 9 Co
                             2+
                                     [             ]
      ⎢⎣ R O2 ⎥⎦ = K   +
                          K6
                                                                                         (IV)
                     6
Скорость поглощения кислорода
                ⎡ • ⎤                 ⎡ • ⎤
      W = 2 K 2 ⎢ R O2 ⎥[RH ] + 2 K 9 ⎢ R O2 ⎥ Co 2+           [       ]
                ⎣      ⎦              ⎣      ⎦
               •
Подставляя   R O2       из (IV), получим

        W =
                    2
                                               [
                       ( K 2 [RH ] + K 9 Co 2+ )           ]                             (V)
                    K6
Для трудноокисляемых толуола и ксилолов (Приложение) вклад реакции
радикального продолжения (2) пренебрежим, и выражение для скорости
принимает второй порядок по кобальту

     W=
        K 92
        K6
             Co 2+  [       ]
                            2
                                                                                         (VI)
В отсутствие ионов брома ионы Сo3+ восстанавливаются по реакции (8) с
гидропероксидом, разветвление через ион Со2+ отсутствует, и скорость
процесса определяется только реакцией радикального продолжения (2) и
описывается выражением для предельной скорости (111).

Страницы