Радикально-цепные реакции окисления органических соединений. - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Рубрика: 

Совместное действие ионов кобальта и брома, как было недавно установлено, в
принципе обусловлено двумя фактами:
1) существованием быстрых реакций между пероксидными радикалами и
ионами двухвалентного кобальта, приводящих в кислой среде в результате
сопряжения реакций переноса электрона и протона, к образованию
гидропероксида ( );
ROOHROOR
He
⎯→⎯⎯→⎯
+
−
•
2
2
2) эффективным восстановлением ионов Сo
3+
ионами брома с
образованием атомов брома, продолжающих цепь по реакции с органическим
соединением.
СХЕМА БРОМИДНОГО КАТАЛИЗА
Продолжение цепи
••
+⎯→⎯+ RROOHRHOR
K
2
2
(9)
++
•
+⎯⎯→⎯+
+
3
,
2
2
9
COROOHCOOR
HK
.
2
2
••
⎯→⎯+ OROR
Вырожденное разветвление
+
•
+
•
+
++⎯⎯→⎯+⎯→⎯+
332
CoRROHCOORCOROOH
RH
Цикл бромидного восстановления
•
+−+
+⎯→⎯+ BrCoBrCO
23
•
−+
•
++⎯→⎯+ RBrHRHBr
Суммарно
.
+
•
++
+⎯⎯→⎯+
−
HRCoRHCO
Br
23
Обрыв цепи
2
6
22
' OROHCOROROR
K
++⎯→⎯+
••
В результате цикла бромидного восстановления ион Co
3+
восстанавливается по реакции с органическим соединением с образованием
радикала . Каталитический распад образующегося в реакции (9)
•
R
гидропероксида ( ) дает два радикала . В
•
+
•
+
⎯⎯→⎯+⎯→⎯+
−
RCoRCoROOH
BrRH
2
32
•
R
итоге - разветвление : вместо одного радикала , вступившего в реакцию с
•
2
OR
ионом Сo
2+
, образуется три новых - радикала:
•
2
OR
Совместное действие ионов кобальта и брома, как было недавно установлено, в
принципе обусловлено двумя фактами:
     1) существованием быстрых реакций между пероксидными радикалами и
ионами двухвалентного кобальта, приводящих в кислой среде в результате
сопряжения реакций переноса электрона и протона, к образованию
                                •                       +
гидропероксида ( R O 2 ⎯
                       ⎯→
                        e
                          RO2− ⎯⎯→
                                H
                                   ROOH );
     2) эффективным восстановлением ионов Сo3+ ионами брома с
образованием атомов брома, продолжающих цепь по реакции с органическим
соединением.

                                    СХЕМА БРОМИДНОГО КАТАЛИЗА

     Продолжение цепи
                            •                                                    •
                    R O 2 + RH ⎯⎯→
                                K2
                                   ROOH + R
                            •                       +
                    R O 2 + CO 2+ ⎯⎯    ⎯→ ROOH + CO 3+
                                   K9 , H
                                                                                                 (9)
                    •                           •
                    R + O2 ⎯
                           ⎯→ R O 2 .
     Вырожденное разветвление
                                                                 •                           •
                ROOH + CO 2+ ⎯
                             ⎯→ R O + CO 3+ ⎯⎯
                                             RH
                                                → ROH + R + Co 3+
     Цикл бромидного восстановления
                                                                         •
            CO 3+ + Br − ⎯
                         ⎯→ Co 2+ + Br
                •                                                            •
                                                +            −
                Br + RH ⎯
                        ⎯→ H + Br + R
     Суммарно
                                                                     •
                        3+               Br −               2+
            CO                  + RH ⎯⎯→
                                      ⎯ Co                           R+ H + .
     Обрыв цепи
                        •            •
                R O 2 + R O 2 ⎯⎯→
                               K6
                                  R' CO + ROH + O2
      В результате цикла бромидного восстановления ион Co3+
восстанавливается по реакции с органическим соединением с образованием
            •
радикала R . Каталитический распад образующегося в реакции (9)
                                                                 •                   −   •         •
гидропероксида ( ROOH + Co 2+ ⎯⎯→
                               RH
                                   R + Co 3+ ⎯⎯
                                              Br
                                                 → 2 R ) дает два радикала R . В
                                                    •
итоге - разветвление : вместо одного радикала R O2 , вступившего в реакцию с
ионом Сo2+, образуется три новых R O2 - радикала:
                                    •

Страницы