Радикально-цепные реакции окисления органических соединений. - 7 стр.

          ⎡ • ⎤
                               [    ]
      K 2 ⎢ R O2 ⎥[RH ] = 2 K 7 Co 2+ [ROOH ] .
          ⎣      ⎦
В этом режиме скорости продолжения, вырожденного разветвления и обрыва
цепи равна
                                                                 2
          ⎡ • ⎤
                               [    ]                 ⎡ • ⎤
      K 2 ⎢ R O2 ⎥[RH ] = 2 K 7 Co 2+ [ROOH ] = 2 K 6 ⎢ R O2 ⎥
          ⎣      ⎦                                    ⎣      ⎦
Отсюда легко получить выражения для концентрации пероксидных радикалов
      ⎡ • ⎤ K2
      ⎢⎣ R O2 ⎥⎦ = 2 K [RH ]
                      6
и скорости поглощения кислорода в стационарном режиме окисления
              K 22
     W  0
       O2   =      [RH ]2                                            (111)
              2K 6
Предельная скорость каталитического окисления, согласно (111), не зависит от
концентрации катализатора и определяется концентрацией углеводорода и
реакционной способностью пероксидных радикалов в реакциях продолжения и
обрыва цепи. Роль катализатора сводится к тому, что увеличивая скорость
распада гидропероксида, он уменьшает величину стационарной концентрации
гидропероксида и сокращает время достижения предельной скорости. Чем
больше         концентрация    катализатора,  тем   быстрее   устанавливается
стационарный режим автоокисления. Существование предельной скорости
было доказано в литературе для окисления ряда углеводородов (тетралин,
этилбензол, кумол и др.), проводимого в растворе уксусной кислоты в
присутствии солей кобальта. Измеряя предельную скорость окисления
K 22 [RH ] / 2 K 6 , можно экспериментально определить параметр окисляемости
          2


K 2 / 2 K 6 для исследуемых органических соединений.

         3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

                               БРОМИДНЫЙ КАТАЛИЗ

     В конце 60 - х годов было обнаружено, что введение бромидов с ионной
связью (NaBr, KBr и др.) необычайно ускоряет реакции окисления
ароматических углеводородов, катализированные солями кобальта в растворе
уксусной кислоты, и позволяет в сотни раз превзойти теоретическую
предельную скорость их автоокисления. Способ очень быстро нашел
промышленное применение. Однако, несмотря на большое число работ,
механизм явления и даже его природа оставались неясными и спорными.
     Очень эффективное интенсифицирующее действие на каталитическое
окисление оказывают добавки 9, 10 - дибромантрацена. Его действие связано с
конверсией брома из органически связанного в ионное состояние, однако, по-
видимому, какую-то роль играет и ароматическое ядро антрацена.